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Das von den Autoren R. FISCHER, F.G. BENKENDORF und Ch. KOCHAN[29] vom staatlichen chemisches Untersuchungsamt Hildesheim 1965 für Hackfleisch entwickelte Untersuchungsverfahren mußte in einigen Punkten verändert werden, da das Reaktionsmedium Wurst wesentlich mehr Inhaltsstoffe enthält, die störend wirken, als Fleisch und Fettgewebe allein. Die zu beobachtenden Farben der Reaktion sind ebenfalls abweichend von der Beschreibung in der Literatur.
Auf eine quantitative Bestimmung mittels Titration (DIP) wurde verzichtet, da damit die L-Dhasc nicht erfaßt werden kann. Die Bestimmung des Gesamtgehaltes an L-Asc und L-Dhasc wäre allerdings enzymatisch möglich (Boehringer: TC L-Ascorbinsäure, Best. Nr. 409677).
2.2.1. Prinzip und Durchführung
Diese Nachweisreaktion beruht auf der Fähigkeit der L-Asc (bzw. L-Ascorbat), aufgrund ihres Redoxpotentiales Silberionen schon in der Kälte zu reduzieren. Die Anwesenheit von L-Asc wird so durch einen schwarzen Niederschlag von feinverteiltem Silber angezeigt. In wässriger Lösung liegt die L-Dhasc als bicyclisches Hemiketal vor.
Abb. 6 (GIF 7k): Reaktion der L-Asc mit Silberionen
Die Autoren setzten als Reagenz eine AgNO3-Lösung ein. Da als Lösungsmedium Wasser verwendet wird, werden wesentlich mehr Inhaltsstoffe aus der Wurst extrahiert, als in Hackfleisch enthalten sind. So bildet im wässrigen Filtrat ebenfalls enthaltenes Kochsalz (jeder Wurst werden rezepturbedingt 15-25g NaCl je kg zugesetzt) mit dem Reagenz den typischen weißen Niederschlag von Silberchlorid. Dieser Reaktionsverlauf überlagert bzw. stört die ablaufende Reduktion der Silberionen. Deshalb erkennt man lediglich einen geringen schwarzen Niederschlag innerhalb der AgCl-Verklumpung bei Anwesenheit von L-Asc (Abb. 7a-W). Diese Störung kann in einem Modellversuch verdeutlicht werden.
Bei A tritt ein deutlicherer Niederschlag von reduziertem Silber auf als bei N, trotz annähernd gleicher L-Asc-Konzentration (0,07%, Abb. 7b-A,N). Unter Lichteinwirkung verfärbt sich der AgCl-Niederschlag violett und zersetzt sich allmählich unter Bildung von kolloidal verteiltem Silber und freiem Chlor (Abb. 7c,d-N). Die AgCl-Bildung kann verhindert werden, wenn die Ag+-Konzentration so weit herabgesetzt wird, daß das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid nicht mehr überschritten wird. Dies wird durch Ammoniak (w=25%) erreicht. Der sich zunächst bildende braune Niederschlag (AgOH) löst sich im Überschuß unter Komplexbildung ([Ag(NH3)2]+). Die Silberionen stehen nun frei zur Verfügung, mit L-Asc zu reagieren. Das metallische Silber sinkt als schwarzer Niederschlag zu Boden (Abb. 7b,c,d-A', u.U. erhält man sogar einen Silberspiegel an der Reagenzglaswand). Der unter den Versuchsbedingungen erforderliche Überschuß an Ammoniak wurde in einer Versuchsreihe ermittelt.
In der Lösung enthaltenes elementares Silber verursacht allmählich Proteinveränderungen (Vergiftung), wodurch es ausfällt. Gleichzeitig kommt es zu Farbveränderungen über mehrere Stufen (Abb. 7b,c,d-H, H', W, W').
Abb. 7 (GIF 281k): Nachweis von L-Asc bzw. L-Ascorbat
mit B,B'=Blindprobe (Wasser); H,H'=Probe (P7) ohne L-Asc-Zusatz; W,W'=Probe (P3) mit L-Asc-Zusatz; N,N'=Modellösung (NaCl+L-Asc); A,A'=Modellösung (L-Asc) mit a=nach Zugabe von AgNO3-Lösung; b=nach Zugabe von ammoniak. AgNO3-Lösung; c=Ansatz b nach 2 min; d=Ansatz b nach 25 min
Daß diese nur bei H, H', W und W' auftreten, ist ein Hinweis, daß die Proteinveränderungen dafür die Ursache sein könnten. Zur Farbveränderung könnte auch die Reaktion der L-Dhasc mit bestimmten Aminosäuren beitragen. Über mehrere Zwischenstufen entsteht so ein roter Farbstoff, der zu braunen Produkten weiterreagiert.[30]
Man stellt also ein wässriges Extrakt der zu untersuchenden Probe her und filtriert dieses heiß, sonst verkleben erstarrte Fetttröpfchen die Filterporen. Nach Zutropfen von ammoniakalischer AgNO3-Lösung (w=10%) zum wasserhellen Filtrat erfolgt eine Farbreaktion von gelb über orange bis rotbraun, wobei gleichzeitig ein schwarzer Niederschlag zu Boden sinkt. Die Probenlösung bleibt unverändert, falls keine L-Asc (bzw. L-Ascorbat) vorhanden ist (Abb. 7b,c,d,-H'). Diese Methode kann ohne Abänderungen in der Schule eingesetzt werden.
2.2.2. Zusatz von L-Ascorbinsäure - Diskussion
L-Ascorbinsäure konnte bei allen untersuchten, umgeröteten Proben nachgewiesen werden. Somit scheint die allgemeine Tendenz zu bestehen, L-Asc bzw. L-Ascorbat einzusetzen. Es hat sich in der Praxis als Umrötehilfsmittel durchgesetzt. Sichtung der Gewürzpräparate bestätigen dies. Als solches ist es unter den möglichen am wirkungsvollsten, da es eine spezifische Reaktion eingeht. Es reduziert Nitrit direkt zu Stickstoffmonoxid, ein höheres NO-Angebot wird aus der gleichen Menge NPS bereitgestellt (Abb. 4a, e). Gerade bei den heute immer kürzeren Produktionszeiten ist dies von Bedeutung. Durch die Anwesenheit von L-Asc wird einerseits auch nach Produktionsende NO nachgebildet, andererseits wirkt sie durch Verschiebung des Redoxpotentiales einschränkend auf die Bildung von MetMb (braune Farbtöne). Das führt zu erhöhter Farbstabilität.
Auch Konserven und verpackte Aufschnittware sind so vor oxidativen Einflüssen geschützt. Der Sauerstoff in einem Kubikzentimeter Luft wird durch Zugabe von 3,3mg L-Ascorbinsäure "weggefangen". Da auch der Autoxidation von Fetten, was allerdings bei den relativ kurzen Lagerzeiten von Wurstprodukten nicht so ins Gewicht fällt, vorgebeugt wird, besitzt die L-Asc neben der farbstabilisierenden auch eine konservierende antioxidative Wirkung. Auch kann sowohl der Gehalt an Restnitrit als auch der an N-Nitrosaminen verringert werden. Allerdings sind die Restnitratwerte dabei höher im Vergleich zu gleichen Rezepturen ohne L-Asc-Zusatz. Nitrit und N-Nitrosamine müssen aus toxikologischer Sicht kritisch betrachtet werden. Die weitgehende Blockierung einer Nitrosierung (Abb. 8) von sekundären Aminen ist eine Folge der Konkurrenzreaktion um das Nitrit.
Abb. 8 (GIF 7k): Reduktion von Nitrit zu NO durch L-Asc; nach[30]
Es bestehen keine gesetzlichen Einsatzbeschränkungen für die L-Asc bzw. L-Ascorbat. Die technologisch optimale Zugabemenge liegt bei 0,03-0,05% (max. 0,07%), bezogen auf Fleisch- und Fettmenge. Eine höhere Dosierung bringt jedoch eher Nachteile, nicht nur wegen des Kostenfaktors. Negative Geschmacksbeeinflussungen sowie Vergrünungserscheinungen durch Zerstörung des Myoglobins können die Folge sein.
Aber nicht nur in der Fleischwarenindustrie findet die L-Asc zur Qualitätsverbesserung Anwendung, auch in der Obst- und Gemüseverarbeitung und in der Backwarenindustrie erfüllt sie den gleichen Zweck. Nur 30-40% der ca. 50000t weltweit pro Jahr produzierten L-Asc werden aufgrund der physiologischen Wirkung als Vitamin C eingesetzt.[17] [30]
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