Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsparameter
(Autor: P. Keusch, Uni Regensburg)

L

	Chembox
	Computer
	MS Excel
	Photometer mit Schreiberausgang*
	Glasküvetten mit Deckel
	evtl. Kontaktthermometer

Zum Einsatz kam das Photometer Spectronic 20 der Firma Bausch&Lomb, das gegenüber moderneren Geräten einen Ventilator besitzt, so daß die Temperatur im Küvettenschacht über geraume Zeit konstant bleibt.

Theoretische Grundlagen:

Die wässrigen Lösungen der Triphenylmethanfarbstoffe werden mit Laugen entfärbt:

Bild 1: Entfärbung von Kristallviolett Die Geschwindigkeit der Reaktion ist von der Konzentration des Kristallvioletts c_KV und der Hydroxidionen c_OH abhängig (Reaktion 2. Ordnung).

(1)

(2)

Durch Integration der Gleichung (2) erhält man:

(3)

Die Kombination der Gleichung (3) mit dem Lambert-Beerschen Gesetz

(4)

	(5)
	(6)

Grafische Ermittlung der Aktivierungsparameter
Die Arrhenius-Gleichung in ihrer logarithmierten Form lautet:

(8)

Die Auftragung von lnk gegen 1/T ergibt eine eine Gerade mit der Steigung m₁, aus der sich die Aktivierungsenergie E_A berechnen läßt:

(9)

Der Achsenabschnitt y(x=0) gibt den Wert für lnA an.

Eyring-Gleichung:

(10)

Die Auftragung von ln(k/T) gegen 1/T liefert eine Gerade, aus deren Steigung m₂ sich die Aktivierungsenthalpie DH^¹ berechnen läßt:

(11)

Mit Hilfe des Achsenschnitts

(12)

wird DS^¹ ermittelt und somit die Berechnung von DG^¹ für die entsprechende Reaktionstemperatur ermöglicht.

(13)

kleine Werte für EA und DH¹ Þ rasche Reaktion große Werte für EA und DH¹ Þ langsame Reaktion lnA klein entsprechend DS¹ stark negative Werte Þ langsame Reaktion lnA groß entsprechend DS¹ schwach bis stark positive Werte Þ rasche Reaktion

Versuchsaufbau:

In eine Küvette werden 2 mL einer 5·10-5 molaren Triphenylmethanfarbstoff-Lösung pipettiert. In eine zweite Küvette gibt man 2 mL der 0.1 molaren Natronlauge. Die beiden Küvetten werden anschließend mit Stativklammern in einem temperierten Wasserbad gehaltert, in das ein Kontaktthermometer und ein Thermometer mit 1/10 °C-Einteilung eintaucht. Folgende Temperaturbereiche empfehlen sich: für die Entfärbung von Kristallviolett 39 - 49 °C, von Fuchsin 20 - 26 °C und von Malachitgrün 17 - 25 °C. An Stelle des Kontaktthermometers können Sie auch die Steuerungsfunktion der Chembox nutzen. Schreiberausgang des Photometers wird an Eingang 1 der Chembox angeschlossen. Sicherstellen, daß die Chembox mit dem Computer verbunden ist. Computer und Photometer einschalten.

5. Während des Temperaturangleichs zwischen dem Wasserbad und den Reaktionslösungen erfolgt die Justierung des Photometers: mit dem Wellenlängenknopf stellt man das Absorptionsmaximum des entsprechenden Triphenylmethanfarbstoffes ein (für Fuchsin 545 nm, für Kristallviolett 590 nm, für Malachitgrün 615 nm). Nach erfolgtem Nullabgleich bringt man eine Küvette in den Strahlengang, in der man zu 2 mL der Triphenylmethanfarbstoff-Lösung 2 mL Natronlauge pipettierte. Sobald das Transmissionsmaximum erreicht ist, wird es auf die Transmission T = 100 % abgeglichen.
6. Kalibrierung der Chembox: über den Menüpunkt Optionen - Kalibrierung ist zunächst der Kalibrierdialog für den entsprechenden Eingang an der Chembox zu aktivieren. In die Textfelder hinter Ref1 bzw. Ref2 trägt man zwei Eichwerte ein: bei Ref1 0.0 V und bei Ref2 1.0. Die Küvette wird aus dem Küvettenschacht genommen und Button Set hinter Ref1 geclickt. Nach Einsetzen der entfärbten Reaktionslösung clickt man Set hinter Ref2. Die beiden Buttons Set müssen mit einem grünen Haken versehen sein. Manchmal erscheint beim Clicken dieses Häkchen nicht. In solchen Fällen ist es ratsam, den Kalibriervorgang erneut durchzuführen.
   Sind alle Schritte korrekt ausgeführt worden, stellt sich das Dialogfeld wie folgt dar: Mit der Formel rechnet Chemex den Wert der Spannung am Chembox-Eingang für Spannung1 (V1) in die Spannung nach Kalibrierung (K1) um.
7. Einstellen - Kanäle definieren
   Die Karteikarte Messen/Einstellen soll folgendes Bild haben:
   Mit K1 wird das kalibrierte Signal des Photometers bezeichnet. K1 · 100 steht für die Transmission T. Der blaue Kanal verwendet ebenfalls das Signal K1, rechnet dieses jedoch über die Formel 2 - log (K1 · 100) in den Wert für die Extinktion E um. Auf dem Meßbildschirm wird sowohl die Kurve für die Transmission als auch für die Extinktion dargestellt.

	Die durch Aktivierung der Tabellenfunktion in Chemex (Karte Schreiber - Werte-Tabelle) generierten Meßwerte werden im Menü der Wertetabelle Datei - Tabelle exportieren abgespeichert. Der Dateityp sollte bei *.txt belassen werden, da dieses Format beim Importieren in Excel die geringsten Probleme bereitet. Nach dem Öffnen der Datei und Betätigung aller folgenden Dialoge ist die gesamte Tabelle in Excel übernommen. Beim Importieren weiterer Tabellen legt Excel für jede Meßreihe eine neue Arbeitsmappe an. Durch Verschieben der Tabellenblätter lassen sich die einzelnen Meßreihen in einer Mappe zusammenfassen. Dies erfolgt mit dem Menübefehl Bearbeiten - Blatt verschieben / kopieren. Es ist immer die gleiche Zielmappe zu wählen. Die ersten drei Zellen sollen unberücksichtigt bleiben, so daß sie für diverse Eintragungen zur Verfügung stehen.
	Aus den in Excel importierten Extinktionswerten E sind entsprechend Gleichung (6) -lnE - Werte zu berechnen. Hierzu wird in diejenige Zeile, die den ersten -lnE-Wert erhalten soll = -LN(B4) geschrieben, wenn B4 der erste Extinktionswert ist. Es erscheint der Wert, der aufgrund der eingebenen Formel errechnet wird. Indem die Zelle an ihrem Knoten (rechtes unteres Eck) in der Datenreihe nach unten gezogen wird, kann die Formel in alle Zellen der Datenreihe kopiert werden. Analog wird mit den anderen Meßreihen verfahren.
	In Diagrammen werden jeweils die Auftragungen von E gegen t und -lnE gegen t realisiert (Bild 6, 7): Von der obersten Zelle an ist der gesamte Bereich der darzustellenden Meßwerte aller Meßreihen einschließlich der Werte für t zu markieren. Für die Auftragung von -lnE gegen t muß die Markierung der entsprechenden Werte unter Betätigung von Strg erfolgen. Anschließend wird Excel mit dem Menüpunkt Einfügen - Diagramm - Als neues Blatt angewiesen, eine Grafik mit markierten Zellen zu erstellen. Man wählt ein Punkt (XY)-Diagramm mit Gitternetzlinien. Im Schritt 4 der Grafikerstellung weist man Excel an, eine 1 Spalte als x-Werte und 2 oder 3 Zeilen als Legendentext (siehe Gestaltung der Spaltenköpfe im Tabellenblatt) zu verwenden. Im nächsten Schritt erfolgt die Belegung der Achsen. Auf die Legende kann verzichtet werden. Im nun generierten Diagramm kann durch Doppelclick auf eine Datenreihe deren Gestaltung den Bedürfnissen (z.B. Farbe und Form der Meßpunkte, Darstellung als Linie) angepaßt werden. Nach Doppelclick auf die Fläche läßt sich die Zeichnungsfläche formatieren, z.B. der beim Ausdruck störende graue Hintergrund entfernen. Doppelclick auf die Achsen eröffnet die Möglichkeit, deren Skalierung zu ändern.
	Bis zu einem Reaktionsumsatz von ca 80 % werden anschließend die -lnE - Werte in neue Spalten eingefügt. Durch Aktivierung des Funktionsassistenten fx kann mit der Funktion RGP unter der Gruppe Statistik mittels linearer Regression die Steigung von Wertepaaren und damit im vorliegenden Fall die Konstante k’ errechnet werden. Der Funktionsassistent verlangt nach y-Werten. Nachdem in der entsprechenden Spalte die zu berücksichtigenden lnE - Werte markiert sind, erscheint im Textfeld der y-Werte nun ein Eintrag z.B. J4;J28, falls J die aktuelle Spalte ist. Per Tastatur trägt man in das Feld für die x-Werte A4;A28 ein. Damit wird das Programm darauf hingewiesen, die Zeitwerte, die ja in Spalte A stehen sollen, als die zu den lnE - Werten gehörigen x-Werte zu verwenden. Der Dialog ist mit Ende abzubrechen. In der gewählten Zelle taucht nun der Wert für die Steigung des linearen Bereichs auf. Nachdem diese Schritte für die übrigen Messungen der Versuchsreihe wiederholt sind, sollten die ermittelten Werte auf eine vernünftige Anzahl an Nachkommastellen gebracht werden.

Die bis zu einem Reaktionsumsatz von ca 80 % in eine neue Spalte eingefügten -lnE - Werte und die entsprechenden Zeitwerte einer Datenreihe werden unter Betätigung der Strg - Taste synchron markiert. Nach dem Kopieren der Markierungen wechselt man zum Diagramm der Auftragung von -lnE gegen t und wählt dort den Menüpunkt Bearbeiten - Inhalte einfügen. Excel wird mitgeteilt, daß die kopierten Zellen als Neue Datenreihe eingefügt werden sollen, die Werte (Y) aus Spalten stammen und die Rubriken (X - Achsenwerte) in erster Spalte stehen.

Nach Click mit der rechten Maustaste auf die neue Meßpunktreihe ist Trendlinie einfügen zu wählen und der sich öffnende Dialog zu bestätigen. Durch Click mit der linken Maustaste auf die Ausgleichsgerade läßt sich diese unter Optionen - Trend nach vorne oder hinten verlängern und unter Optionen - Formel eingeben die Geradengleichung ermitteln. Der Koeffizient vor x gibt den Wert für k’ an (Bild 7).

Obige Schritte sind bei den übrigen Datenreihen zu wiederholen. Ergebnis etwa:
Bild 5: Darstellung der Meßwerte in Excel (1: 17 °C, 2: 21.1 °C, 3: 25 °C)

Bild 6: Extinktion (1: 17 °C, 2: 21.1 °C, 3: 25 °C)

Bild 7: Ermittlung der Proportionalitätskonstanten k'

Tabelle 1: Geschwindigkeitskonstante k (gemäß Reaktionsansatz u. Gleichung (2): k = k’ / 0.05)

Ermittlung der Aktivierungsparameter
Auftragung von lnk und ln(k/T) gegen 1/T in Microsoft Excel

Tabelle 2: Berechnung der Aktivierungsparameter

Bild 8: Auftragung nach ARRHENIUS (1) und EYRING (2)

Reaktivität der Triphenylmethanfarbstoffe im Vergleich 

Unter den beschriebenen Bedingungen werden auch Fuchsin und Kristallviolett mit Natronlauge umgesetzt und die Aktivierungsparameter bestimmt.

Aktivierungsparameter	Malachitgrün	Fuchsin	Kristallviolett
EA [kJ·mol-1]	53.3	53.7	57.6
lnA	21.98	21.86	21.39
DH¹ [kJ·mol-1]	50.9	51.2	54.9
DS¹	-70	-71	-76
DG¹ [kJ·mol-1] bei 298.15 [K]	71.8	72.4	77.5

Deutung des Versuchsergebnisses:

Bild 9: Kristallviolett (1), Fuchsin (2), Malachitgrün (3)

Durch Reaktion des zentralen C-Atoms mit dem Nucleophil OH^- wird das verzweigte chromophore Tritylsystem unterbrochen.
Die unterschiedliche Reaktivität der Triphenylmethanfarbstoffe (Kristallviolett << Fuchsin < Malachitgrün) beruht auf den unterschiedlichen Subsituenten. Im Kristallviolett wird die Elektronendichte am zentralen C-Atom durch den +M-Effekt von zwei Dimethylamino-Gruppen stark erhöht, so daß der Angriff des Nucleophils erschwert ist. Im Malachitgrün liegt nur eine nicht blockierte Dimethylamino-Gruppe vor, wodurch die Reaktion mit dem Nucleophil erleichert wird. Die im Vergleich zum Malachitgrün etwas geringere Reaktivität des Fuchsins ist auf zwei Amino-Gruppen (+M-Effekt) und die Methyl-Gruppe (+I-Effekt) im Ring II zurückzuführen, die die Elektronendichte am zentralen C-Atom erhöhen (Bild 9).

Anmerkungen:

	Eine Messung der Reaktionsgeschwindigkeit in situ anhand einer kontinuierlichen Registrierung photometrisch erfasster Meßdaten ist nur dann möglich, wenn rasch ablaufende Reaktionen vorliegen (siehe geforderte Temperaturkonstanz).
	Bei der Auswertung einer Reaktion erster Ordnung sind die Meßdaten relevant, die bis zu einem Reaktionsumsatz von mindestens 70 % registriert werden. Bei Reaktionen zweiter Ordnung mit äquivalenten Ausgangskonzentrationen ist ein Reaktionsumsatz von mindestens 50 % zu berücksichtigen.
	Um verläßliche kinetische Daten zu erhalten, ist es notwendig, die Umsetzung bei mindestens drei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchzuführen. Die Meßpunkte in den Auftragungen lnk bzw. ln(k/T) gegen 1/T sollen möglichst auf einer Geraden liegen (Bild 8). Zeigen sie eine größere Streuung, so wird zwar durch Ausgleichsrechnung eine optimale Gerade ermittelt - die vollzogene Ausgleichsrechnung erhöht jedoch die Genauigkeit der Ergebnisse in keiner Weise. Bei der Angabe von Fehlergrenzen ist große Kritik angebracht. Wenn drei Meßpunkte im Diagramm lnk bzw. ln(k/T) gegen 1/T nicht auf einer Geraden liegen, wird die Geschwindigkeitskonstante k bei einer vierten Reaktionstemperatur gemessen, da jeder Meßpunkt der "Ausreißer" sein kann. Grundsätzlich empfiehlt es sich, durch Verbesserung der Meßmethode (siehe auch exakt thermostatisierte Reaktionslösungen) die Genauigkeit der Meßwerte zu erhöhen.
	Obwohl die rechnerische Auswertung der Aktivierungsparameter exakt ausgeführt werden soll, darf sie nicht eine zu große Genauigkeit vortäuschen. Aktivierungsenergie und Aktivierungsenthalpie werden in Veröffentlichungen auf eine Kommastelle angegeben. Die Aktivierungsentropie soll grundsätzlich in ganzen Einheiten aufgeführt werden. Bei Entropien D S¹ <± 10 darf eine Dezimale angegeben werden. Bei der Angabe der lnA-Werte sind 2 Dezimalen statthaft.