Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth Stand: 20.09.10

Zirkonium

Vortrag von Angelika Roith im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 1999/2000; überarbeitet von Daniela Hufnagel, SS 2010

Gliederung:

??? Zirkon = Zirkonium = Zirkonium(IV)-oxid ???

Im Alltag werden diese Begriffe von den meisten Menschen oft gleichbedeutend verwendet. So verbinden sie mit Zirkon Zirkongerüste und Zirkonkronen in der Zahntechnik oder Diamantersatz in Schmuckstücken. Allerdings sind diese Verbindungen (Zirkon und Zirkonium(IV)-oxid) und das Element Zirkonium laut IUPAC zu unterscheiden.

Abb. 1: Zirkongerüste [1]	Abb. 2: Zirkon-Edelsteine [2]

1 Zirkoniumsilicat (Zirkon), ZrSiO₄

Zirkon ist ein Mineral aus der Mineralklasse der Silikate, ein Zirkoniumsilikat: ZrSiO₄.

1.1 Eigenschaften

• Kristallstruktur: Trigon-Dodekaeder, d.h. das Silicium ist wie in allen Silicaten von vier Sauerstoffatomen tetraedrisch umgeben, das Zirkonium hat eine achtfache Sauerstoffkoordination in Form eines Trigon-Dodekaeders.

Abb. 3: Kristallstruktur des Zirkons

• Zirkon besitzt eine hohe chemische und mechanische Resistenz.
• Zirkon enthält häufig Verunreinigungen durch Hafnium (siehe auch 4. hafniumfreies Zirkonium).
• Es tritt Metamiktisierung auf, d.h. die Struktur ist nach radioaktiver Bestrahlung nicht mehr streng geordnet, sondern weitgehend amorph. Dadurch kommt es zu einer Änderung des spezifischen Gewichts, der Lichtbrechung und der Härte. Man unterschiedet Hoch-, Tief- und intermediäre Zirkone.

1.2 Anwendungen

• Die natürliche Farbe von Zirkon variiert von farblos über gelb, grün, blau, rot bis braun und die jeweiligen Zwischenstufen, weshalb Zirkon gern als Edelstein in Schmuckstücken verwendet wird.
• Zirkon wird auch als Keramikmaterial zu feuerfesten Steinen und Auskleidungen für die Stahlgießereien und für die Glasindustrie verarbeitet, da diese Zirkonsilicatsteine bis etwa 1600°C volumenstabil sind.
• Einsatz bei Keramikmaterialien: Zirkon stellt das Wirtsgitter für färbende Elemente von Glasuren auf Keramik, Geschirr und Fliesen dar (Bsp.: Zirkon-Vanadin-Blau, Zirkon-Praseodym-Gelb).

1.3 Vorkommen und Gewinnung

Zirkon kommt als Begleitmaterial in Graniten, Syeniten und Gneisen vor. Da Zirkon eine hohe chemische und mechanische Resistenz besitzt, kommt es zur Anreicherung in Schwermineralsanden, die die wichtigsten Zirkonlagerstätten für die Rohstoffgewinnung darstellen. An der Ostküste Australiens, in den USA, in Indien und in Südafrika sind diese Lagerstätten zu finden. Der Abbau erfolgt mittels "moving mining pond". Hierfür wird ein tiefes Becken ausgehoben und mit Wasser gefüllt. Auf diesen Teich werden die Abbaugeräte - wie Bagger und Konzentrator - auf Pontons schwimmend zusammengebaut. Vorne wird mit Baggern der Sand abgebaut und in den Teich eingefüllt, von wo er in Form einer Aufschlämmung in den schwimmenden Auffang-Bunker gepumpt wird und von dort in die ebenfalls schwimmenden Schwerkraftkonzentratoren gelangt. Hier werden die Schwermineralien (Rutil, Ilmenit und Zirkon) abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung an Land gepumpt. Der Rückstand von bis zu 90 % Quarzsand wird am rückwärtigen Ende des Teiches aufgeschüttet und mit der abgetragenen Vegetation wieder überdeckt. Dieser "moving mining pond" bewegt sich am Tag ein bis drei Meter. Die Reinigung der so gewonnenen Zirkonkörner erfolgt durch Mahlen, durch chemischen Behandlung mit Säuren und Laugen oder auch durch Calcinierprozesse bei 500°C und höher.

In Edelstein-Seifenlagerstätten kommt Zirkon in Form von gerundeten Kieseln vor.

2 Zirkonium(IV)-oxid, ZrO₂

2.1 Darstellung

Alkalischer Aufschluss: Aus Zirkon in Natriumhydroxid-Schmelze wird Zirkonium(IV)-oxid gewonnen.

ZrSiO₄ + 4NaOH ---> ZrO₂ + 2H₂O + Na₄SiO₄

2.2 Eigenschaften

Die bei Raumtemperatur stabile, monokline Struktur des ZrO₂ geht im Bereich von 900-1200°C unter starker Volumenzunahme in die tetragonale Hochtemperaturform über. Weit oberhalb von 2000°C entsteht die kubische Fluoritstruktur. Beide Umwandlungen sind reversibel. Bei Raumtemperatur kann die Fluoritstruktur nur mit Hilfe von stabilisierenden Oxiden wie CaO, MgO, Y₂O₃ hergestellt werden.

Abb. 4: Umwandlung von Zirkonium(IV)-oxid [3, verändert]

3.3 Anwendungen

• Als Diamant-Imitation, auch Zirkonia genannt: Künstlich hergestellte Kristalle aus Zirkonium(IV)-oxid, die in der kubischen Hochtemperaturphase stabilisiert wurden.
• In der Zahnmedizin bei Wurzelstiften, metallfreien Zahnimplantaten und als Basis für die Anfertigung von Brücken- und Kronengerüsten mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren.
• Höchsttemperatur-Isoliermaterial, z.B. bei Hitzebatterien in Raketen, Raumfähren und Abschussrampen.
• In Keramiken für thermostabile und chemisch resistente Gegenstände, z.B. Rohre, in denen flüssige Metalle fließen.
• In der Lambda-Sonde:

Abb. 5: Zirkonium(IV)-oxid - Lambdasonde [4]

3. Zirkonium, Zr

Zirkonium ist das zweite Element der Titangruppe (4. Gruppe).

Abb. 6: Periodensystem mit hervorgehobenem Zirkonium [5, verändert]

3.1 Darstellung

Zirkonium kommt in der Natur nicht gediegen, sondern hauptsächlich in Zirkon gebunden vor.

Im Folgenden wird die technische Herstellung von Zirkonium ausgehend von Zirkon dargestellt:

Schritt 1: alkalischer Aufschluss

Aus Zirkon in Natriumhydroxid-Schmelze wird Zirkonium(IV)-oxid gewonnen.

ZrSiO₄ + 4NaOH ---> ZrO₂ + 2H₂O + Na₄SiO₄

Schritt 2: im Lichtbogenofen

Der Lichtbogenofen ist schematisch aus positiv geladenen Kohleelektroden und einer negativ geladenen Elektrodenmasse am Boden aufgebaut. Zwischen diesen entsteht ein Elektronenfluss vom negativen zum positiven Pol bei einer Temperatur von ca. 1500°C.  In den Lichtbogenofen wird nun zu dem festen Zirkonium(IV)-oxid Koks und gasförmiges Chlor gegeben. Zunächst reagiert das Koks mit dem Sauerstoff des Zirkonium(IV)-oxids, dann reagiert das gasförmige Chlor mit dem Zirkon zu Zirkoniumtetrachlorid.

ZrO₂ + 2Cl₂ +2C ---> ZrCl₄ + 2CO

Abb. 7: Zirkonium(IV)-oxid, Koks und Chlorgas im Lichtbogenofen

Schritt 3: Kroll-Prozess

Das Zirkoniumtetrachlorid reagiert im Kroll-Prozess bei hoher Temperatur in Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise in einer Helium-Atmosphäre, mit Magnesium. Man erhält dann Zirkonium-Pulver und Magnesiumchlorid.

ZrCl₄ + 2Mg ---> Zr + 2MgCl₂

Schritt 4: Van-Arkel-de-Boer-Verfahren

Das aus Schritt 3 gewonnene Zirkonium-Pulver wird nun im van-Arkel-de-Boer-Verfahren aufgereinigt. Dazu wird das Zirkoniumpulver zusammen mit gasförmigen Iod in ein evakuiertes Gefäß gegeben und erhitzt. Bei ca. 200°C entsteht Zirkonium(IV)-iodid, das sich an einem ca. 1200°C heißen Wolframdraht wieder zersetzt. Am Wolframdraht scheidet sich das hochreine Zirkonium ab und das Iod kehrt wieder in den Prozess zurück.

Zr + 2I₂ ---> ZrI₄

ZrI₄ ---> Zr + 2I₂

Abb. 8: "Crystal Bar" aus 99,97 % reinem Zirkonium [6]

3.2 Eigenschaften

• unter Normalbedingungen tritt es als alpha-Zr in der hexagonal dichtesten Metallatompackung auf, bei über 876°C als beta-Zr in der kubisch raumzentrierten Packung

Abb. 9: alpha- und beta-Zirkonium [7, verändert]

• silbrig glänzendes Metall
• weich, biegsam, walz-, hämmer- und schmiedbar
• elektrischen Strom und Wärme leitend
• korrosionsbeständig
• geringer Einfangquerschnitt für thermische Neutronen (siehe auch 4. hafniumfreies Zirkonium)
• Druckwasser und Heissdampf greifen es erst über 400°C an (Anwendung beispielsweise als Labortiegel)
• HCl, HNO₃, H₂SO₄ und Alkalien greifen es auch in Wärme nur gering an, da es zur Passivierung in Form von ZrO₂ kommt
• mit Königswasser und HF reagiert es schon bei Raumtemperatur
• Oxidation stark exotherm
• Oxidationsstufen:

   

  Oxidationsstufe	Verbindung
  0	[Zr(dipy)3]
  +1	ZrCl
  +2	ZrCl2
  +3	ZrCl3
  +4	ZrCl4, ZrSiO4, ZrO2

3.3 Anwendungen

• historisch: rauchloses Blitzpulver
• schussfeste Stahllegierungen
• Apparatteile: Ventile, Pumpen, Rohre und anderes
• chirurgische Instrumente
• in Lampen (z.B. in einer Natriumdampf-Hochdrucklampe) als Getter: Zirkonium erhält das Vakuum in den Lampen indem es mit den Gasmolekülen eine chemische Verbindung eingeht.

Abb. 10: Natriumdampf-Hochdrucklampe mit Getter (siehe roter Pfeil) [8]

• in der Reaktortechnik beim Bau von Atomreaktoren und Brennelementumhüllungen, das Zirkonium muss dafür allerdings Hafniumfrei sein (siehe 4. hafniumfreies Zirkonium)

Abb. 11: Brennstabhülle mit Kernbrennstoff in Tablettenform [9]

4. Hafniumfreies Zirkonium

Hafnium unterscheidet sich in physikalischen und chemischen Eigenschaften kaum von Zirkonium und tritt daher immer als dessen Begleiter auf. Jedoch besitzt Hafnium einen 600mal höheren Einfangquerschnitt für thermische Neutronen als Zirkonium. Für viele Anwendungen, vor allem im Bereich der Reaktortechnik, ist dies allerdings von Nachteil, weshalb Hafnium von Zirkonium getrennt werden muss. 

Eine Möglichkeit der Abtrennung von Hafnium und Zirkonium ist das Extraktionsverfahren, das bei der Darstellung von Zirkonium zwischen Schritt 2 (im Lichtbogenofen) und Schritt 3 (Kroll-Prozess) stattfindet. HfCl₄ und ZrCl₄ laufen dabei über eine Silicagel-Platte, wobei HfCl₄ durch seine leichtere Adsorption an Silicagel haften bleibt und reines ZrCl₄ am Schluss übrig bleibt.

Weitere mögliche Trennungsverfahren sind die fraktionierte Destillation und Ionenaustauscher.

Zusammenfassung:

• Zirkon, Zirkonium(IV)-oxid und Zirkonium sind nicht gleichbedeutend zu verwenden, denn sie unterscheiden sich sowohl in ihren Eigenschaften als auch in ihren Anwendungsgebieten.
• Die Darstellung von Zirkonium ausgehend von Zirkon verläuft über vier Schritte: alkalischer Aufschluss, Reaktion im Lichtbogenofen, Kroll-Prozess, van-Arkel-de-Boer-Verfahren
• In manchen Bereichen wie in der Reaktortechnik wird hafniumfreies Zirkonium benötigt. Das Extraktionsverfahren, die fraktionierte Destillation und Ionenaustauscher sind Möglichkeiten der Abtrennung von Hafnium und Zirkonium.

5 Literatur:

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10