Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 20.07.18


Zirkonium

Vortrag von Angelika Roith im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 1999/2000; überarbeitet von Daniela Hufnagel, SS 2010; überarbeitet von Linda Fritsche, SS 2018


Gliederung:

1 Zirkoniumsilicat (Zirkon)
     1.1 Eigenschaften
     1.2 Anwendung
     1.3 Vorkommen und Gewinnung

2 Zirkonium(IV)-oxid
     2.1 Darstellung
     2.2 Eigenschaften
     2.3 Anwendungen

3 Zirkonium
     3.1 Darstellung
     3.2 Eigenschaften
     3.3 Anwendungen

4 Hafniumfreies Zirkonium


Einstieg 1:

??? Zirkon = Zirkonium = Zirkonium(IV)-oxid ???

Im Alltag werden diese Begriffe von den meisten Menschen oft gleichbedeutend verwendet. So verbinden sie mit Zirkon Zirkongerüste und Zirkonkronen in der Zahntechnik oder Diamantersatz in Schmuckstücken. Allerdings sind diese Verbindungen (Zirkon und Zirkonium(IV)-oxid) und das Element Zirkonium laut IUPAC zu unterscheiden.

Einstieg 2:


Abb. 1: Diamantimitat [1]

Auf den ersten Blick sieht dieser Stein aus wie ein wertvoller Diamant. Doch für einen Stein von einem Karat, der für einen Preis von 2 Euro angeboten wird, lässt sich das nur schwer glauben. Was diesen Stein so billig macht, obwohl er wie ein Diamant aussieht, wird im Folgenden erklärt.


1 Zirkoniumsilicat (Zirkon), ZrSiO4

Zirkon ist ein Mineral aus der Mineralklasse der Silikate, ein Zirkoniumsilikat: ZrSiO4.

1.1 Eigenschaften

Die Kristallstruktur ist der Trigon-Dodekaeder. Das heißt, dass Silicium wie in allen Silicaten von vier Sauerstoffatomen tetraedrisch umgeben ist. Das Zirkonium hat eine achtfache Sauerstoffkoordination in Form eines Trigon-Dodekaeders.


Abb. 2: Kristallstruktur des Zirkons [2]

Zirkon besitzt eine hohe chemische und mechanische Resistenz. Des Weiteren enthält Zirkon häufig Verunreinigungen durch Hafnium (siehe auch 4. hafniumfreies Zirkonium). Es tritt Metamiktisierung auf, d.h. die Struktur ist nach radioaktiver Bestrahlung nicht mehr streng geordnet, sondern weitgehend amorph. Dadurch kommt es zu einer Änderung des spezifischen Gewichts, der Lichtbrechung und der Härte. Man unterschiedet Hoch-, Tief- und intermediäre Zirkone.

1.2 Anwendungen

Die natürliche Farbe von Zirkon variiert von farblos über gelb, grün, blau, rot bis braun und die jeweiligen Zwischenstufen, weshalb Zirkon gern als Edelstein in Schmuckstücken verwendet wird. Zirkon wird auch als Keramikmaterial zu feuerfesten Steinen und Auskleidungen für die Stahlgießereien und für die Glasindustrie verarbeitet, da diese Zirkonsilicatsteine bis etwa 1600°C volumenstabil sind. Beim Einsatz bei Keramikmaterialien stellt das Zirkon das Wirtsgitter für färbende Elemente von Glasuren auf Keramik, Geschirr und Fliesen dar (Bsp.: Zirkon-Vanadin-Blau, Zirkon-Praseodym-Gelb).

1.3 Vorkommen und Gewinnung

Zirkon kommt als Begleitmaterial in Graniten, Syeniten und Gneisen vor. Da Zirkon eine hohe chemische und mechanische Resistenz besitzt, kommt es zur Anreicherung in Schwermineralsanden, die die wichtigsten Zirkonlagerstätten für die Rohstoffgewinnung darstellen. An der Ostküste Australiens, in den USA, in Indien und in Südafrika sind diese Lagerstätten zu finden. Der Abbau erfolgt mittels "moving mining pond". Hierfür wird ein tiefes Becken ausgehoben und mit Wasser gefüllt. Auf diesen Teich werden die Abbaugeräte - wie Bagger und Konzentrator - auf Pontons schwimmend zusammengebaut. Vorne wird mit Baggern der Sand abgebaut und in den Teich eingefüllt, von wo er in Form einer Aufschlämmung in den schwimmenden Auffang-Bunker gepumpt wird und von dort in die ebenfalls schwimmenden Schwerkraftkonzentratoren gelangt. Hier werden die Schwermineralien (Rutil, Ilmenit und Zirkon) abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung an Land gepumpt. Der Rückstand von bis zu 90 % Quarzsand wird am rückwärtigen Ende des Teiches aufgeschüttet und mit der abgetragenen Vegetation wieder überdeckt. Dieser "moving mining pond" bewegt sich am Tag ein bis drei Meter. Die Reinigung der so gewonnenen Zirkonkörner erfolgt durch Mahlen, durch chemischen Behandlung mit Säuren und Laugen oder auch durch Calcinierprozesse bei 500°C und höher.


Abb. 3: Kognakfarbener Zirkonkristall (Größe 1 cm) auf Calcit [3]

In der Natur liegt Zirkon im Gestein in Form von gerundeten Kieseln vor. Als idiomorphe Kristalle ist Zirkon nur selten zu finden. Seine idiomorphe Form ist charaktrisiert durch längere Säulen mit quadratischen Querschnitt, sowie kurze vierzählige Pyramiden an beiden Enden.


2 Zirkonium(IV)-oxid, ZrO2

2.1 Darstellung

Durch einen alkalischer Aufschluss (Natriumhydroxid-Schmelze) des Erzkonzentrats kann aus Zirkon in  wird Zirkonium(IV)-oxid gewonnen werden.

ZrSiO4 + 4NaOH → ZrO2 + 2H2O + Na4SiO4

2.2 Eigenschaften

Die bei Raumtemperatur stabile, monokline Struktur des ZrO2 geht im Bereich von 900-1200°C unter starker Volumenzunahme in die tetragonale Hochtemperaturform über. Weit oberhalb von 2000°C entsteht die kubische Fluoritstruktur. Beide Umwandlungen sind reversibel. Bei Raumtemperatur kann die Fluoritstruktur nur mit Hilfe von stabilisierenden Oxiden wie CaO, MgO, Y2O3 hergestellt werden. Synthetisch hergestellte Kristalle aus ZrO2,die in der kubischen Hochtemperaturphase stabilisiert wurden, werden auch Zirkonia genannt. Diese Kristalle zeichnen sich durch ihre Härte und hohen Lichtbrechung aus.

 
Abb. 4: Zirkoniakristalle [4]

3.3 Anwendungen

Zirkonium(IV)-oxid kann als Diamant-Imitation (Zirkoniakristalle) verwendet werden. Des weiteren gibt es ein breites Anwendungsspektrum in der Zahnmedizin, beispielsweise bei Wurzelstiften, metallfreien Zahnimplantaten und als Basis für die Anfertigung von Brücken- und Kronengerüsten mit Hilfe von CAD/CAM-Verfahren. Zirkonium(IV)-oxid wird auch als Höchsttemperatur-Isoliermaterial bei Hitzebatterien in Raketen, Raumfähren und Abschussrampen verwendet. In Keramiken für thermostabile und chemisch resistente Gegenstände findet sich Zirkonium(IV)-oxid in Rohre, in denen flüssige Metalle fließen, wieder. Auch in Lamda-Sonden ist Zirkonium(IV)-oxid ein Bestandteil.


Abb. 5: Zirkonium(IV)-oxid (blau markiert) - Lambdasonde [5]


3 Zirkonium, Zr

Zirkonium ist das zweite Element der Titangruppe (4. Gruppe).

3.1 Darstellung

Zirkonium kommt in der Natur nur selten vor. Meist liegt Zirkonium gebunden vor, beispielsweise im Zirkon. Im Folgenden wird die technische Herstellung von Zirkonium ausgehend von Zirkon in 5 Schritten gezeigt:

Schritt 1: Alkalischer Aufschluss des Erzkonzentrats

Durch das Schmelzen des Erzkonzentrats mit Natriumhydroxid wird aus Zirkon das Zirkonium(IV)-oxid gewonnen.

ZrSiO4 + 4NaOH → ZrO2 + 2H2O + Na4SiO4

Schritt 2: Abtrennung des Hafniumanteils

Um das Hafnium abzutrennen, wird ein Verfahren angewandt, das die Verteilung der Oxide in zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten nutzt. So wird HF(OH)(SCN) verwendet, da es eine gute Löslichkeit in einer organischen Phase aufweist. Damit bleibt das Zirkonium in der salzsauren Thiocyanationen haltigen wässrigen Phase.

Schritt 3: im Lichtbogenofen

Der Lichtbogenofen ist schematisch aus positiv geladenen Kohleelektroden und einer negativ geladenen Elektrodenmasse am Boden aufgebaut. Zwischen diesen entsteht ein Elektronenfluss vom negativen zum positiven Pol bei einer Temperatur von ca. 900°C.  In den Lichtbogenofen wird nun zu dem festen Zirkonium(IV)-oxid Koks und gasförmiges Chlor gegeben. Zunächst reagiert das Koks mit dem Sauerstoff des Zirkonium(IV)-oxids, dann reagiert das gasförmige Chlor mit dem Zirkon zu Zirkoniumtetrachlorid.

ZrO2(s) + 2Cl2(g) +2C(s)ZrCl4(g) + 2CO(g)


Abb. 6: Zirkonium(IV)-oxid, Koks und Chlorgas im Lichtbogenofen [6]

Schritt 4: Kroll-Prozess

Das Zirkoniumtetrachlorid wird im Kroll-Prozess bei hoher Temperatur in Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise in einer Helium-Atmosphäre, mit Magnesium reduziert. Es wird  Zirkonium-Pulver und Magnesiumchlorid erhalten. Das Magnesiumchlorid wird durch Vakuumdestillation abgetrennt.

ZrCl4(s) + 2Mg(s)Zr(s) + 2MgCl2(l)

Schritt 5: Van-Arkel-de-Boer-Verfahren

Das aus Schritt 4 gewonnene Zirkonium-Pulver wird nun im van-Arkel-de-Boer-Verfahren aufgereinigt. Das van-Arkel-de-Boer-Verfahren ist eine chemische Transportreaktion. Das Verfahren nutzt die Temperaturabhängigkeit eines Gleichgewichts. Bei Zirkonium wird die exotherme Reaktion genutzt, um mit steigender Temperatur die Gleichgewichtslage auf die Seite der Edukte zu verschieben. Dazu wird das Zirkoniumpulver zusammen mit gasförmigen Iod in ein evakuiertes Gefäß gegeben und erhitzt. Bei ca. 200°C entsteht Zirkonium(IV)-iodid, das sich an einem ca. 1200°C heißen Wolframdraht wieder zersetzt. Am Wolframdraht scheidet sich das hochreine Zirkonium ab und das Iod kehrt wieder in den Prozess zurück.

Zr(s) + 2I2(g) → ZrI4(g)

ZrI4(g)Zr(s) + 2I2(g)


Abb. 7: "Crystal Bar" aus 99,97 % reinem Zirkonium [7]

3.2 Eigenschaften

Unter Normalbedingungen tritt es als α-Zr in der hexagonal dichtesten Metallatompackung auf, bei über 876°C als β-Zr in der kubisch raumzentrierten Packung.


Abb. 8: α- und β-Zirkonium [8, verändert]

Zirkonium ist ein silbrig glänzendes Metall. Des weiteren ist es weich, biegsam, walz-, hämmer- und schmiedbar. Zirkonium kann elektrischen Strom und Wärme leiten. Zu dem ist es korrosionsbeständig und hat einen geringen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen (siehe auch 4. hafniumfreies Zirkonium). Druckwasser und Heissdampf greifen es erst über 400°C an (Anwendung beispielsweise als Labortiegel). HCl, HNO3, H2SO4 und Alkalien greifen es auch in Wärme nur gering an, da es zur Passivierung in Form von ZrO2 kommt. Mit Königswasser und HF reagiert es schon bei Raumtemperatur. Die Oxidation von Zirkonium verläuft stark exotherm. Im Folgenden werden die möglichen Oxidationsstufen gezeigt.

Oxidationsstufe Verbindung
0 [Zr(dipy)3]
+1 ZrCl
+2 ZrCl2
+3 ZrCl3
+4 ZrCl4, ZrSiO4, ZrO2

3.3 Anwendungen

Historisch wurde Zirkoniumpulver als rauchloses Blitzpulver in der Fotografie genutzt. Heute findet Zirkonium Anwendung bei schussfesten Stahllegierungen, Apparatteilen (Ventile, Pumpen, Rohre) und chirurgischen Instrumenten. Des Weiteren ist es als pyrotechnischer Zünder im Airbag-Gasentwickler und in Lampen (z.B. in einer Hochdruckquecksilberdampflampe) als Getter zu finden. In Lampen bindet das Zirkonium  bei erhöhter Temperatur in der Lampe verbliebene Spuren von Stickstoff und Sauerstoff. Dadurch kann die Lebensdauer einer Lampe verlängert werden.


Abb. 9: Hochdruckquecksilberdampflampe mit Getter (siehe Plättchen am blauen Pfeil) [9]

In der Reaktortechnik muss beim Bau von Atomreaktoren und Brennelementumhüllungen, das Zirkonium Hafniumfrei sein (siehe 4. hafniumfreies Zirkonium).


Abb. 10: Brennstabhülle mit Kernbrennstoff in Tablettenform [10]


4 Hafniumfreies Zirkonium

Hafnium unterscheidet sich in physikalischen und chemischen Eigenschaften kaum von Zirkonium und tritt daher immer als dessen Begleiter auf. Jedoch besitzt Hafnium einen 600mal höheren Einfangquerschnitt für thermische Neutronen als Zirkonium. Für viele Anwendungen, vor allem im Bereich der Reaktortechnik, ist dies allerdings von Nachteil, weshalb Hafnium von Zirkonium getrennt werden muss. 

Eine Möglichkeiten zur Abtrennung von Hafnium und Zirkonium sind das Extraktionsverfahren, die fraktionierte Destillation und der Ionenaustauscher.


Zusammenfassung: Zirkon, Zirkonium(IV)-oxid und Zirkonium sind nicht gleichbedeutend zu verwenden, denn sie unterscheiden sich sowohl in ihren Eigenschaften als auch in ihren Anwendungsgebieten. Die Darstellung von Zirkonium ausgehend von Zirkon verläuft über fünf Schritte: alkalischer Aufschluss, Entfernung des Hafniums, Reaktion im Lichtbogenofen, Kroll-Prozess, van-Arkel-de-Boer-Verfahren. In manchen Bereichen wie in der Reaktortechnik wird hafniumfreies Zirkonium benötigt. Das Extraktionsverfahren, die fraktionierte Destillation und Ionenaustauscher sind Möglichkeiten der Abtrennung von Hafnium und Zirkonium.

Abschluss 1: Zirkonium, Zirkon und Zirkonium(IV)-oxid - bei diesen sehr ähnlichen Begriffen kann schon mal Verwirrung aufkommen. Dahinter stecken jedoch einfach nur drei verschiedene Formen in denen das Element Zirkonium vorkommen kann. Daher sollten diese drei Begriffe nicht gleichbedeutend verwendet werden.

Abschluss 2: Synthetisch hergestellte Zirkoniakristalle sind aufgrund ihrer hohen Lichtbrechung mit einem Brechungsindex von 2,18 (Diamant: 2,42) und einer Härte von 8 Mohs (10 Mohs) als billige Diamantimitation sehr gut geeignet. Dagegen sind Zirkonkristalle aus der Natur sehr selten und werden daher auch teuer gehandelt.


Literatur:

  1. https://pixabay.com/de/diamant-juwel-zirkonia-gl%C3%A4nzend-123338/, (Urheber: cygig, Lizenz: CC0 Creative Commons) Stand: 25.06.2018
  2. [Grafik erstellt von Linda Fritsche, Stand: 25.06.2018
  3. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Zircon-49506.jpg, (Urheber: Ray Lavinksy, Lizenz: Creative Commons) Stand: 25.06.2018
  4.  https://pixabay.com/de/zirkonia-glasdiamanten-edel-glanz-686863/, (Urheber: 422737, Lizenz: CC0 Creativ Commons), Stand: 25.06.2018
  5. Urheber: Linda Fritsche
  6. Grafik erstellt von Linda Fritsche, Stand: 25.06.2018
  7. http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Zr-crystal-bar.jpg&filetimestamp=20090705090809, (Urheber: Heinrich Pniok, Lizenz: LAL (Licence Art Libre) Stand: 25.06.2018
  8. http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Empilement_compact.svg&filetimestamp=20060511153325, (Urheber: Christophe Dang Ngoc Chan, Lizenz: GNU Free Documentation License, verändert von Daniela Hufnagel) Stand: 22.07.2010
  9. Urheber: Linda Fritsche
  10. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Nuclear_fuel_pellets.jpeg , (Lizenz: Public Domain, Autor: United States Department of Energy) Stand: 25.06.2018
  11. Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie,  102. Auflage, de Gruyter-Verlag, Berlin, 2007
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