Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 13.03.18


Zeolithe - Struktur und Eigenschaften

Vortrag von Lena Pfeifer (2), WS 17/18 sowie Markus Gantner (1), WS 06/07 im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie",


Gliederung:


Einstieg 1: Viele von uns haben jeden Tag Zeolithe in Form ihrer Alltagsgegenstände in Gebrauch und haben dennoch noch nie etwas von ihnen gehört. Sie sind meist in Pulverform oder als dünne Schichten in unseren Gebrauchsgegenständen verwendet und leisten seit Jahrzehnten nützliche Dienste in unserem Alltag, wie wir später sehen werden.

Einstieg 2: Fische und Frösche sterben, es entwickelt sich ein unangenehmer Geruch: Seen und Flüsse kippen um. Ende der 1960er Jahre kommt es zu einer vermehrten Eutrophierung von Binnengewässern wie beispielsweise dem Bodensee. Der Auslöser ist eine heutzutage alltägliche Substanz: Waschmittel. Speziell die in damaligen Waschmitteln enthaltenen Phosphate.

Um den Schaden einzudämmen beginnt der Chemiekonzern Henkel mit der Suche nach Phosphataustauschstoffen, die in Waschmitteln verwendet werden können. Phosphat wurde in damaligen Waschmitteln als Wasserenthärter eingesetzt; potenzielle neue Stoffe müssen Calcium- und Magnesium-Kationen erkennen können und diese selektiv aus dem Wasser entfernen. Benötigt wurde ein intelligenter Werkstoff, der im Zeolith gefunden wurde.1977 kam das erste zeolithhaltige Waschmittel auf den Markt.


1 Klassifizierung von Zeolithen

Im Jahre 1756 fand der schwedische Baron Axel F. Cronstedt einen Namen für eine Gruppe von Mineralien, die zu brodeln beginnen, wenn sie stark genug erhitzt werden, gerade so, als würden sie sieden. Deshalb nannte er sie Zeolithe – „siedende Steine“. Bisher sind etwa 40 solcher natürlich vorkommender Zeolithe bekannt, wie zum Beispiel das Faujasit (Abb. 1) oder das Sodalith (Abb. 2).

Zusätzlich lassen sich etwa 130 Zeolithe im Labor synthetisieren, z.B. das Zeolith A  das im Waschmittel zum Einsatz kommt (Abb. 3).

Abb. 1: Faujasit [11] Abb. 2: Sodalith Abb. 3: Zeolith A

Auf den ersten Blick weisen diese verschiedenen Zeolithe, außer der Zuordnung zu den Festkörpern keine Gemeinsamkeiten auf. Aber würde etwas Zeolith unter einem Mikroskop extrem vergrößert, lässt sich eine für die Substanzklasse charakteristische Gerüststruktur mit Kanalsystem erkennen. Dadurch wird die Oberfläche so stark vergrößert, dass der Oberflächeninhalt von 1g Zeolith A 900m2 beträgt.

Zusammen mit dem Kanalsystem ist die Gerüststruktur ausschlaggebend für die Eigenschaften von Zeolithen. Deshalb ist es wichtig zu wissen, wie dieses Gerüst im Detail aufgebaut ist.


2 Struktur von Zeolithen

Die Grundbausteine der Zeolith-Gerüststruktur bilden Tetraeder, die auch als Primärbausteine bezeichnet werden. Ein Tetraeder (Abb. 4) besteht aus vier Sauerstoffatomen, die jeweils an den Ecken des Tetraeders sitzen und mit einem Silizium- oder Aluminiumatom im Zentrum des Tetraeders verbunden sind. Zeolithe zählen somit zu den Gerüstsilikaten.

Abb.4: Tetraeder als Primärbaustein der Zeolith-Gerüststruktur. Die eckständigen Sauerstoffatome sind schwarz während das Silicium im Zentrum rot gefärbt ist.

Die Primärbausteine können untereinander zu Sekundärbausteinen eckverknüpft werden. Dabei gilt allerdings die Löwenstein-Regel, nach der niemals zwei Tetraeder mit Aluminium nebeneinander in den Verband eingebaut werden dürfen, weil das instabil wäre. Diese Regel kann als Konsequenz der vierten von fünf Pauling´schen Regeln zur Strukturchemie von Ionenkristallen betrachtet werden. Insgesamt gibt es 18 Sekundärbausteine, die als Ringe, Ketten oder kleine Polyedereinheiten vorliegen. Im Folgenden werden die Strukturen von Zeolith A, welches im Waschmittel zum Einsatz kommt, Faujasit A und Sodalith vorgestellt, die zum einen Vierringe (Abb. 5) und zum anderen Sechsringe (Abb. 6) als Sekundärbausteine aufweisen.

Abb. 5: Vierring als Sekundäreinheit

Abb. 6: Sechsring als Sekundäreinheit

An den Ecken der Sekundäreinheiten befinden sich die Silicium oder Aluminiumatome des Tetraederzentrums. Die Sauerstoffbrücken zwischen den Tetraederzentren werden vereinfacht als Gerade dargestellt. Tatsächlich sind diese gewinkelt. Die Linien sind gedankliche Verbindungslinien zwischen den Atomen im Zentrum der Tetraeder (Abb. 7).

Abb.7: Die Siliciumatome an den Ecken der Sekundäreinheiten sind rot dargestellt. Diese befinden sich im Zentrum des jeweiligen Tetraeders. Die Sauerstoffbrücken, die die Eckverknüpfungen der Tetraeder bilden sind eigentlich gewinkelt (gestrichelte Linien). Das Sauerstoffatom ist hier schwarz gefärbt. Zeichnerisch vereinfacht werden die gewinkelten Sauerstoffbrücken als Gerade (durchgezogene Linie) dargestellt.

Diese Sekundäreinheiten lassen sich weiter zu dreidimensionalen Käfigen verknüpfen. Diese Tertiärbausteine geben den Zeolithen durch unterschiedliche Anordnungen ihre individuellen Formen. Zwei Vierringe bilden eine Würfel (Abb. 8), zwei Sechsringe einen doppelten Sechsring (Abb. 10). Durch die Verknüpfung von Vier- und Sechsringen untereinander entsteht ein β-Käfig (Abb. 9).

Abb. 8: Würfel

Abb. 9:β-Käfig

Abb. 10: Doppelter Sechsring

Werden die verschiedenen Tertiärbausteine zusammengesetzt bilden sich die charakteristischen Gerüststrukturen mit Kanalsystem.

Eine Elementarzelle des Faujasit A besteht aus β-Käfigen und doppelten Sechsringen. Die Fenster haben die Form eines Zwölfrings. Die β-Käfige sind im dreidimensionalen (Abb. 11) rot und die doppelten Sechsringe grün dargestellt.


Abb. 11: Dreidimensionale Darstellung von Faujasit A [9]
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Die Elementarzelle des Sodalith setzt sich ausschließlich aus β-Käfigen zusammen und hat kleine Fenster in Form von Vierringen. Streng genommen gehört Sodalith nicht zu den Zeolithen, da für diese Substanzklasse sowohl große Hohlräume als auch große Fenster charakteristisch sind. In der dreidimensionalen Ansicht (Abb. 12) sind die β-Käfige rot eingefärbt und die kleinen vierringförmigen Fenster gelb markiert.


Abb. 12: Dreidimensionale Darstellung der Elementarzelle von Sodalith [10]
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Zeolith A weist eine Elementarzelle auf, die aus Würfeln und β-Käfigen aufgebaut ist. Aus dieser Zusammensetzung resultieren achtringförmige Fenster. In der dreidimensionalen Darstellung (Abb. 13) sind die β-Käfige rot und die Würfel grün gefärbt.


Abb. 13: Dreidimensionale Elementarzelle des Zeolith A [8]
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Die einzelnen Elementarzellen wiederholen sich in der kompletten Struktur entlang der drei Raumrichtungen immer wieder; es liegt eine hohe Fernordnung vor. Zeolithe sind deshalb kristallin.

Durch diese Gerüststruktur ist der Platz gegeben in den Calcium- oder Magnesiumkationen bei der Wasserenthärtung räumlich eingelagert werden können, aber noch keine Erklärung warum die Wasserenthärtung mit Zeolith funktioniert und die zweiwertigen Kationen tatsächlich in das Kanalsystem eingelagert werden.


3 Wasserenthärtung mit Zeolith A

Die in die Zeolithstruktur eingebauten Tetraeder enthalten vier Sauerstoffatome mit jeweils einer kovalenten Bindung zum Silicium oder Aluminium im Zentrum. Jedes der Sauerstoffatome trägt im einzelnen Tetraeder eine negative Formalladung (Abb. 14).

Abb. 14: Tetraedrischer Primärbaustein mit Silicium im Zentrum. Die Bindungen zu den vier eckständigen Sauerstoffatomen werden hier als kovalent angenommen.

Die Tetraeder sind untereinander zu komplexen dreidimensionalen Strukturen eckverknüpft, deshalb fällt die negative Ladung weg, denn im Verband ist ein Sauerstoffatom mit zwei Tetraederzentren verbunden. Ist ausschließlich Silicium im Verband und kein Aluminium ist das Silikat nach außen ungeladen, da das Silicium vierwertig ist (Abb. 15). Bei der Darstellung der Strukturen der Gerüstsilikate werden der Übersicht halber Si-O-Si Verknüpfungen durch einen Strich ersetzt, was einen Bindungswinkel von 180° am Sauerstoff impliziert (Abb. 15). Da die Siliciumbindung sowohl kovalente als auch ionische Charakteristika aufweist liegt der tatsächliche Bindungswinkel in der Mitte der beiden Grenzfälle. Für Grenzbetrachtung des Bindungstyps wird die Verknüpfung der Gerüstsilikate zum einen als komplett kovalent angenommen. In diesem Fall beträgt der Bindungswinkel 109,5° und liefert einen idealen Tetraeder. Zum anderen wird die Verknüpfung als rein ionisch angesehen. Liegen ausschließlich Ionenbindungen vor beläuft sich der Bindungswinkel der Si-O-Si- Bindung auf 180°. Tatsächlich sind die Si-O-Si-Bindungen der Gerüstsilikate weder ausschließlich kovalenter noch rein ionischer Natur, sondern eine Mischung beider Bindungstypen. Der tatsächliche Bindungswinkel liegt zwischen dem rein kovalenten tetraedrischen Winkel und dem ausschließlich ionischen gestreckten Winkel und beträgt etwa 140-150°.

Abb. 15: Homogener Tetraederverband aus Siliciumtetraedern. Nach Konvention wurden die gewinkelten Sauerstoffbrücken als linear dargestellt. Eine Grenzbetrachtung liefert einen tatsächlichen Bindungswinkel der Si-O-Si-Bindung von 140-150°.

Durch Substitution eines vierwertigen Silicium mit Aluminium in einem der Tetraeder wird formal mehr negative Ladung generiert, da Aluminium dreiwertig ist (Abb. 16).

Abb. 16: Tetraedrischer Primärbaustein mit Aluminium im Zentrum. Die Bindungen zu den vier eckständigen Sauerstoffatomen werden hier als kovalent angenommen. Durch das dreiwertige Aluminium im Zentrum tritt im Vergleich zum Siliciumtetraeder mehr negative Formalladung auf.

Sobald Aluminium im Gerüst enthalten ist, tritt dort formal negative Ladung auf, da die negative Formalladung des Aluminiums im Gegensatz zu den Formalladungen der Sauerstoffatome nicht durch Bindungsbildung wegfällt (Abb. 17).

Abb.17: Gerüststruktur mit Aluminium und negativer Formalladung.

Dieser Überschuss an negativer Ladung muss kompensiert werden. Dazu werden in die Hohlräume ein- oder zweiwertige hydratisierte Kationen eingelagert. Bei dem synthetisierten Zeolith A, das als Phosphataustauschstoff in Waschmitteln verwendet wird, sind Natriumkationen eingelagert. Je mehr Tetraeder mit Aluminiumkationen vorhanden sind, desto mehr ein- oder zweiwertige Kationen können in die Hohlräume eingelagert werden. Zeolithe sind, präzise beschrieben, kristalline hydratisierte Alumosilikate mit eingelagerten Zwischenschichtkationen. Die allgemeine Summenformel lautet daher:

Die rechte Seite der Summenformel umfasst die Gerüststruktur aus Tetraedern. Da die einzelnen Tetraeder untereinander über die Sauerstoffatome eckverknüpft sind fallen auf ein Silicium oder Aluminium im Zentrum jeweils vier halbe Sauerstoffatome. Daher stammt die 1:2 Stöchiometrie von Si:O bzw. Al:O. Die Eigenschaften von Zeolithen ändern sich mit dem Aufbau ihrer Gerüste. Je mehr Aluminium im Gerüst enthalten ist, desto höher ist die negative Ladungsdichte und desto polarer die innere Oberfläche.

Die linke Seite der Summenformel beschreibt die zum Ladungsausgleich eingelagerten, hydratisierten Zwischenschichtkationen. Diese Alkali- bzw. Erdalkalimetallkationen Mn+ befinden sich im Kanalsystem. Sie sind nicht fest gebunden und hydratisiert. Es treten lediglich elektrostatische Wechselwirkungen zwischen diesen eingelagerten Ionen und der negativen Formalladung des Gerüstes auf. Deshalb können sie gegen andere Kationen ausgetauscht werden.

Bei der Wasserenthärtung mit Zeolith A im Waschmittel wird genau das ausgenutzt: Die nur locker elektrostatisch gebundenen einwertigen Natriumkationen in den Hohlräumen des Zeolith A werden gegen die für die temporäre Wasserhärte verantwortlichen zweiwertigen Calcium- und Magnesiumkationen aus dem Wasser ausgetauscht; dabei nimmt die Entropie zu. Pro Calcium- oder Magnesiumkation, das eingelagert wird, werden zwei Natriumkationen frei. Die Anzahl der Teilchen in Lösung nimmt zu. Somit ist die für den gesuchten Phosphataustauschstoff gewünschte Selektivität erfüllt: es werden nur die Calcium- und Magnesiumkationen ausgetauscht, was durch die Zunahme der Entropie begünstigt wird. Dadurch wird das Wasser enthärtet.

Experiment Wasserenthärtung mit Zeolith A
Material
  • Becherglas 2x
  • Filterpapier
  • Glasstab
  • Klemme
  • Muffe
  • Spatel
  • Stativ
  • Trichter
  • Waage
  • Wasserhärteteststreifen
Chemikalien
  • Leitungswasser
  • Zeolith A
Keine gefährlichen Stoffe nach GHS
Durchführung Ein Becherglas wird mit 100ml Leitungswasser gefüllt und die Wasserhärte mit Hilfe der Teststreifen bestimmt.

Anschließend wird 1g Zeolith A zugegeben und mit dem Glasstab umgerührt. Dabei ist zu beachten dass das Zeolith A nicht unnötig lange an der Luft steht da Zeolith hygroskopisch ist und sonst möglicherweise erst regeneriert werden muss.

Die Lösung wird Filtriert und das Filtrat in einem zweiten Becherglas aufgefangen.

Abschließend wird die Wasserhärte des Filtrats bestimmt und die Ergebnisse verglichen.

Beobachtung Die Teststreifen weisen unterschiedliche Färbungen auf (Abb.18).


Abb. 18: Versuchergebnis

Interpretation Die Wasserenthärtung mit Zeolith A war erfolgreich. Der Vergleich mit der zu den Teststreifen gehörigen Skala (Abb.19) liefert folgendes Ergebnis:

Abb. 19: Skala der Wasserhärteteststreifen

Die Wasserhärte des Leitungswassers beträgt mindestens 14°dH aber höchstens 21°dH. Nach Zugabe des Zeolith A und anschließender Filtration ist die Wasserhärte auf höchstens 3°dH gesunken.

Die zweiwertigen Calcium- und Magnesiumkationen wurden aus dem Leitungswasser entfernt und in das Kanalsystem eingelagert. Dabei ging die doppelte Anzahl an einwertigen Natriumkationen aus den Hohlräumen in Lösung.

Neben der Wasserenthärtung aufgrund der Ionenaustauschfähigkeit gibt es zahlreiche andere Anwendungsmöglichkeiten für Zeolithe, die alle auf deren Struktur basieren.


4 Strukturbasierte Anwendungen

Die Ionenaustauschfähigkeit der Zeolithe kommt zum Einsatz bei:

  • Phosphat- und Nitrat-Austausch in Waschmitteln,
  • Ionentauschern in chemischen Laboratorien
  • Austausch von radioaktiven und giftigen Metallen aus Industrieabwässern (nach der „Verglasung“ der verwendeten Mineralien werden diese dauerhaft eingelagert).
Experiment Zeolith als Ionentauscher
Material
  • Pipette
  • Spatel
  • Reagenzglas
  • Reagenzglasständer
Chemikalien
  • Natriumchlorid
  • Natrium-Zeolith, z.B. Zeolith A
  • Phenolphthalein
  • VE-Wasser
Durchführung In ein Reagenzglas wird etwa ein Spatel Natrium-Zeolith gegeben und mit Wasser versetzt.

Anschließend werden ein bis zwei Tropfen Phenolphthalein zugegeben und kurz geschüttelt.

Abschließend werden zwei Spatel Kochsalz zugegeben und erneut geschüttelt.

Entfärbt sich die Lösung nicht, muss diese mit mehr Kochsalz versetzt werden.

Beobachtung Nach Zugabe des Indikators Phenolphthalein färbt sich die Lösung pink (Abb. 20).

Durch den Zusatz von Natriumchlorid entfärbt sich die Lösung wieder (Abb. 21).

Abb. 20: Natrium-Zeolith in VE-Wasser nach Zugabe des Indikators.

Abb. 21: Die Zugabe von Kochsalz entfärbt die Lösung.

Interpretation Die Suspension von Natrium-Zeolith mit Wasser ergibt eine alkalische Lösung. Das Natrium-Zeolith verhält sich wie ein basisches Salz.

Nach Zugabe des Salzes verschwindet die pinke Farbe. Der Überschuss an Natriumkationen verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite der Edukte. Die ausgetauschten Protonen werden wieder freigesetzt und die Lösung neutralisiert.

Außerdem dienen dehydratisierte Zeolithe als Trocknungsmittel beim:

  • Exothermen Trocknen von Gasen
  • Trocknen von wasserfreien Polyurethanschaummassen
  • Trocknen von zum Transport verflüssigtem Erdgas.

Zeolithe können als Molsiebe Moleküle nach ihrer Größe zu trennen und spielen vor allem in der Gasspeicherung und der Katalyse eine wichtige Rolle, wo ihre Gestaltselektivität ausgenutzt wird. Anwendungsbeispiele dazu sind:

  • Katalytisches Cracken von Mineralölen in der Petro-Industrie,
  • Trennung von n- und iso-Paraffinen,
  • Selektive Trennung von Gasen in Luftzerlegungsanlagen und
  • Der MTG-Mobil-Prozess zur Herstellung von Benzin aus beliebig gewonnenem Methanol

Zusammenfassung. Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilikate mit Gerüststruktur, die aus Tetraedern mit vier Sauerstoffatomen an den Ecken und Silicium bzw. Aluminium im Zentrum aufgebaut sind. Die Tetraeder sind zu komplexen dreidimensionalen Strukturen mit Kanalsystem eckverknüpft. Ist Aluminium im Verband tritt negative Formalladung auf. Zum Ladungsausgleich sind hydratisierte Alkali- oder Erdalkalimetallanionen in die Hohlräume eingelagert, die nur locker elektrostatisch gebunden sind, deshalb kann Zeolith A mit eingelagerten Natriumkationen zum Beispiel als Wasserenthärter in Waschmitteln eingesetzt werden. Es sind zahlreiche vielfältige Anwendungen von Zeolithen möglich, die alle auf deren charakteristischer Struktur basieren. Insbesondere wird dabei die Gestaltselektivität ausgenutzt.


Abschluss 1: Das breite Anwendungsspektrum der Zeolithe spiegelt ihre strukturelle Vielfalt wieder. Wenn wir das nächste Mal ein selbstkühlendes Bierfass öffnen oder einfach nur ein frisch gekühltes Wasser aus dem Kühlschrank trinken, wissen wir, dass das Bier oder das Wasser nur aufgrund von Zeolithen angenehm kühl ist. Auch wenn wir das nächste Mal Tanken ist es möglich, dass das Benzin mittels des MTG-Mobil-Prozesses hergestellt wurde, bei dem Zeolith zum Einsatz kommt.

Abschluss 2: Rettet der Einsatz von zeolithhaltigen Waschmitteln unsere Gewässer? Die Menge an Phosphaten, die in Waschmitteln eingesetzt werden dürfen ist aktuell gesetzlich auf ein Minimum beschränkt. Als Ersatzstoff wird zum Beispiel Zeolith A verwendet, dessen Abbau in Form von Klärschlämmen unbedenklich ist. Natürlich gibt es extreme Umweltschützer die auf Waschmittel ohne Zeolithe bestehen, da darin Aluminium enthalten ist und Aluminium von ihnen als schädlich erachtet wird. Das Aluminium ist im Zeolith als Tetraederzentrum enthalten, aber es ist fest in die Gerüststruktur eingebaut und an den Reaktionen nicht beteiligt. Deshalb können zeolithhaltige Waschmittel beim nächsten Waschgang mit gutem Gewissen verwendet werden.


Literatur:

  1. Riedel, Anorganische Chemie, 5. Auflage, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin 2015

  2. E. Smart, L. Moore, Einführung in die Festkörperchemie, Springer 1997

  3. J. Breu, Modul ACIII Vorlesung zur Festkörperchemie I, Bayreuth 2016/2017

  4. K. Ament, Seminarvortrag Zeolith A im Rahmen des Festkörperpraktikums, Bayreuth 2017

  5. J. Senker, J. Breu, Praktikumsskript Präparative Anorganische Chemie III - Teil Festkörperchemie, Bayreuth 2017

  6. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate_8_9.html Stand: Februar 2018

  7. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/oberseminar97.html Stand: Februar 2018

  8. https://www.yobi3d.com/v/64fOeKWCq2/zeolit-a.wrl Stand: Februar 2018

  9. https://www.yobi3d.com/v/4oDNbK2CG1/faujasit.wrl Stand: Februar 2018

  10. https://www.yobi3d.com/v/eGlLIKrcgu/sodalit-kaefig.wrl Stand: Februar 2018

  11. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Faujasite_subgroup-466643.jpg Stand: Februar 2018, Bild ohne Copyright zur freien Verfügung für die Öffentlichkeit

  12. http://www.zeolithe.de.vu/ - 20.10.06 (Quelle nicht mehr existent, Stand: Februar 2018)

  13. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_4_2.html - 04.01.07

  14. http://www.axel-schunk.de/experiment/edm0106.html - 08.01.07

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