Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 16.11.17


Ascorbinsäure (Vitamin C)

Vortrag von Sabrina Zeitler und Kerime Merve Avsar im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", SS 2016,


Gliederung:


Einstieg 1: Symptome von Skorbut (aus einem Logbuch von Jaques Cartier, 1541/ 42):

"...Einige verloren all ihre Kraft und konnten nicht mehr auf den Füßen stehen. Dann schwollen ihre Beine. Ihre Muskeln wurden schwarz wie Kohle. Andere hatten ihre Haut gefleckt mit blutigen Stellen von purpurner Farbe. ... Ihre Münder wurden stinkend. Ihr Zahnfleisch wurde so faul, dass alles Fleisch bis zu den Wurzeln der Zähne abfiel und diese beinahe alle ausfielen..."

Diese Krankheit war früher bei Seefahrern berüchtigt. Es handelt sich um Skorbut, ausgelöst durch einen Mangel an Vitamin C, das deshalb auch Ascorbinsäure (Anti-Skorbut) genannt wird.

1912 prägte der polnische Forscher Casimir Funk den Begriff "Vital-amines" oder "Vitamine" ("vita" = lebensnotwendig," amin" = stickstoffhaltig). Die Bezeichnung bezog sich zunächst auf das als "lebensnotwendiges Amin" erkannte Thiamin (Vitamin B1) und wurde später auf alle Verbindungen ähnlicher Bedeutung ausgedehnt. Der Begriff hat heute einen wesentlich erweiterten Inhalt, da viele Vitamine keine Stickstoffe enthalten:

Vitamine sind organische Substanzen, die zur Aufrechterhaltung von Gesundheit und Leistungsfähigkeit des menschlichen Organismus notwendig sind und mit der Nahrung zugeführt werden müssen.

Es genügen wenige mg, um den Tagesbedarf zu decken. Jedes einzelne der Vitamine erfüllt bestimmte Aufgaben, die von einem anderen Vitamin nicht in gleicher Weise ausgeübt werden können.

Ascorbinsäure kommt nicht in Mikroorganismen vor und wird von ihnen nicht benötigt. Der Mensch, Affen, Meerschweinchen, Fledermaus, gewisse Vögel, Fische und Insekten können Vitamin C selbst nicht synthetisieren (genetisch bedingter Ausfall des Enzyms L-Gulonolacton-Oxidase, die den letzten Schritt oxidiert). Sie sind auf Zufuhr angewiesen. Möglicherweise konnten ursprünglich alle Tiere Ascorbinsäure herstellen, aber einige Arten haben diese Fähigkeit durch eine Mutation verloren. Man spricht deshalb von Defektmutanten.
Dauernder Entzug von Ascorbinsäure führt beim Menschen nach 3 bis 4 Monaten, nachdem seine eigene Reserven (v.a. in Nebennieren und Leber) verbraucht sind, zum Tod. Meerschweinchen sterben schon nach  20 Tagen.

Einstieg 2: Woher bekommen Menschen in Extrem-Regionen ihre Vitamine?

Die Inuit in der Arktis, Rentiernomaden in der russischen Tundra, Kamelhirten in Kenia und Wandervölker in den Wüsten Afrikas verbindet eine Gemeinsamkeit: In ihrem Lebensraum scheint weit und breit keine Vitaminquelle in Sicht. Lange Jahre war es den Fachleuten ein Rätsel, warum beispielsweise die Inuit nicht unter Mangelerkrankungen leiden, wenn sie sich ausschließlich auf traditionelle Weise ernähren. Denn bei den traditionell lebenden Inuit steht fast nur eins auf dem Speiseplan: Fleisch. Wie konnten sich die Inuit ohne Obst und Gemüse ausreichend mit Vitaminen versorgen?


1 Eigenschaften der Ascorbinsäure

Die reine Ascorbinsäure bildet farblose und geruchlose Kristalle, die leicht sauer schmecken (5 g/ l: pH ~ 3). Sie ist in reinem, trockenem Zustand relativ beständig gegen Licht, Luft und Wärme. Doch im gelösten Zustand ist die Ascorbinsäure wärmeempfindlich und wird insbesondere in der Gegenwart von Schwermetallspuren (Eisen und Kupfer als Katalysatoren) sowie in alkalischem Milieu durch Licht und Sauerstoff zersetzt. Die L-Ascorbinsäure wird demzufolge zu Dehydroascorbinsäure oxidiert. Sie ist aufgrund der OH-Gruppen leicht in Wasser löslich (bei 20 °C 330 g/ l).
Die Ascorbinsäure ist ebenfalls gut in Alkohol löslich, doch in unpolaren Lösungsmitteln wie Ether, Öle und Fette unlöslich. Sie wirkt als biochemisches Redoxsystem. (Abb. 1):

 

Abb. 1: Redoxsystem der Ascorbinsäure. Bei Abgabe von zwei Protonen geht die L-Ascorbinsäure in die biologisch inaktive Form Dehydroascorbinsäure über. [11]

Vitamin C gehört chemisch zur Klasse der Kohlenhydrate, funktional zu den Säuren, Reduktionsmitteln und physiologisch zu den Vitaminen.


3 Hauptfunktionen der Ascorbinsäure

3.1 Kollagen-Synthese

Symptome der Vitamin C-Mangelkrankheit Skorbut (Zahnausfall, Blutungen, Hautschäden, Gefäßschwäche) lassen sich durch eine gestörte Biosynthese von Kollagen erklären. Kollagen ist das wichtigste Protein des Bindegewebes (Haut, Sehnen, Blutgefäße, Bänder, Knochen, Knorpel, Dentin). Man schätzt, dass es etwa ein Drittel der gesamten Proteinmasse des Menschen ausmacht. 

Abb. 2: Synthese eines Kollagenmonomers [1]

Die Hydroxylierung führt zur Festigkeit der Tripelhelix. Die Glykosylierung bewirkt die mechanische Stabilität des Kollagens.

Bei der Hydorxylierung (Einführung von Hydroxygruppen) von Lysin, v.a. aber von Prolin ist Vitamin C maßgeblich beteiligt.

Abb. 3: Hydroxylierung von Prolin mit Ascorbat zu 4-Hydroxyprolin [2]

Die Einführung der Hydroxygruppen erfolgt durch Hydroxylierung mit molekularem Sauerstoff. Cosubstrat ist α-Ketoglutarat, das oxidativ decarboxyliert wird zu Succinat und CO2. Die Prolin-Hydroxylase enthält ein zweiwertiges Eisen im aktiven Zentrum. Dabei wird Ascorbat als Reduktionsmittel benötigt, um das Eisenatom im zweiwertigen Zustand zu erhalten.

Bei Vitamin C-Mangel findet keine Bildung der Tripelhelix des Prokollagens statt. Wahrscheinlich wird die Entstehung der Helix erst durch H-Brücken zwischen Hydroxyprolin-Resten ermöglicht. Die Verarmung des Bindegewebes an Kollagen erfolgt ebenfalls bei Vitamin C-Mangel. Ebenso werden die Blutgefäße brüchig und die Zähne verlieren ihre Stütze.

3.2 Eisenresorption

Vitamin C fördert die Aufnahme von Eisen aus der Nahrung. Eisen ist wichtig für die Blutbildung, Zellatmung und Energieproduktion in der Zelle (Eisen bindet den Sauerstoff im roten Blutfarbstoff Hämoglobin). Die Aufnahme in der Nahrung von Fe2+ ist 200-400 % besser, als die von Fe3+. Es liegt aber wegen der Oxidation durch Luftsauerstoff meist Fe3+ vor. Die Aufnahme von Eisen wird durch Gegenwart von Ascorbinsäure oder anderen Komlex-Bildnern verbessert. Einerseits komplexiert sie Eisen und macht es damit besser aufnahme-fähig, andererseits wird Fe3+ zu Fe2+ reduziert. Dadurch wird eine 2 bis 4 mal bessere Eisenaufnahme durch Vitamin C ermöglicht! Es kommt also nicht nur darauf an, dass die Nahrung genügend Eisenionen enthält, sondern, dass sie genügend aufnahmefähige Eisenionen enthält. Schwarztee z.B. bindet Eisenionen (durch Gerbsäureanaloga) und macht sie schlechter aufnahmefähig. Die Reaktion erfolgt mittels einem Ein-Elektronen-Übergang mit der Zwischenstufe des Monodehydroascorbinsäure-Radikals.

Versuch Berliner Blau [3]: Verdünnte K3[Fe(CN)6] -Lösung werden zu gleichen Teilen gemischt. Auf tropfenweisen Zusatz von Ascorbinsäurelösung bildet sich Berliner Blau infolge Reduktion der Eisen(III)-Ionen und Verbindung der gebildeten Eisen(II)-Ionen mit Hexacyanoferrat(III).

Fe3+ + Ascorbinsäure →  Fe2+ + Dehydroascorbinsäure

Fe2+ + K3[Fe(CN)6]  →  KFe[Fe(CN)6] (blau) + 2 K+

3.3 Ascorbinsäure als Antioxidans

In seiner Fähigkeit, Elektronen sehr leicht abzugeben, liegt die Eigenschaft der Ascorbinsäure als hervorragendes biologisches Antioxidans. Vitamin C bietet wirksamen Schutz gegen freie Radikale im Zusammenhang mit molekularem Sauerstoff. Diese Radikale (Sauerstoffradikale, Peroxide oder Hydroxylradikale) sind ständig im Metabolismus anwesend. Sie sind chemisch hochreaktiv und aggressiv. Sie verursachen Gewebsschäden (Altern von Geweben), greifen Proteine, Lipide und auch Teile der DNA an und sind dadurch an der Entstehung von Krebs oder Arteriosklerose beteiligt. Eine erhöhte Konzentration von freien Sauerstoffradikalen ("oxidativer Stress") kann bei Entzündungen oder zusätzlichen Belastungen aus der Umwelt (Rauchen, Alkoholmissbrauch, Abgase, Ozon etc.) auftreten. 20 Zigaretten pro Tag reduzieren den Vit. C-Plasmaspiegel um 35%, bei über 20 Z. kann die Reduktion 40 % erreichen.

Ascorbinsäure lässt sich leicht durch Peroxid-Radikale ( R-O-O. ) oxidieren. Dabei wird letzteres als Hydroperoxid (R-O-O-H) entschärft. Die Oxidation erfolgt auch hier bei Ein-Elektronen-Übergang über die Monodehydroascorbinsäure als reaktive Zwischenstufe zur Dehydroascorbinsäure.

Abb. 4: Schädigung durch radikalinduzierte Autoxidation eines Substrats R-H kann man durch starke Antioxidantien wie Ascorbinsäure vermeiden. [4]

Ascorbinsäure wird auch als Konservierungsmittel für Fette (Schutz vor Ranzigkeit) und Lebensmittel (E 300, Schutz vor Verwesung; Schutz vor Braunfärbung bei der Lagerung) eingesetzt, z.B. in Championkonserven. Es verhindert durch Reaktion die Oxidation durch Luftsauerstoff. Es senkt zusätzlich den pH-Wert und vermindert dadurch das Bakterienwachstum.


4 Großtechnische Herstellung von Ascorbinsäure

Herstellung nach Reichstein (1897-1996; 1950 Nobelpreis):

Abb. 5: Großtechnische Herstellung von L-Ascorbinsäure nach Reichstein [5]

  • Mehrstufensynthese
  • Biotechnologische Stufe:
    • Bakterium Acetobacter suboxidans,
    • hohe Spezifität,
    • hohe Ausbeute (66 %),
    • große Produktionsraten,
    • ungiftig,
    • Herstellung bei Normaldruck, niedrige Temperaturen (20 bis 40 °C),
  • Jahresproduktion weltweit 1995: 60000 t.

5 Bedarf und Verluste an Ascorbinsäure
  • Gesamtkörperbestand des Menschen beträgt ca. 2 g. Im menschlichem Körper ist L-A. unterschiedlich konzentriert (jeweils in mg/ kg):
    Gehirn 150, Hypophyse 150, Augenlinse 250, Nebenniere 400, Pankreas 150, Leber 150, Niere 50 und Herzmuskel 50. Der Gehalt ist bei der Geburt am höchsten und sinkt im Alter ab.
  • Ascorbinsäure passiert den Magen unverändert; wird durch die Darmwand aufgenommen und im Körper durch Oxidation teilweise abgebaut. Überschüssige A. wird bei niedrigen Dosen als CO2, bei hohen zum größten Teil über den Harn und nur zu 5 % über die Lunge ausgeschieden (nach ca. 16 Tagen beim Menschen)
  • Bedarf an Vitamin C:
    Ca. 10 mg pro Tag genügen, um Skorbut zu verhindern
    nach WHO: mindestens 30 mg, ausreichend 75 mg/ Tag (Erwachsene), neuere Forschungsergebnisse gehen von 250 bis 300 mg/ Tag aus.
    Bei Erkrankungen, starker körperlichen Tätigkeit, nach Operationen und bei Rauchern ist der Tagesbedarf erhöht (bis 1 g /Tag). Eine Zigarette oder 20 Minuten Stress (z.B. Eifersucht) "kosten" 30 mg Vitamin C.
    (Tagesbedarf anderer Vitamine: Vit. A: 1.5-2 mg, Vit. E: 20 mg, Vit. B1 1 mg)
  • Besonders reich an Vitamin C sind: "billygoat plum", Terminalia ferdinandiana. Sie enthält w(Vit. C)=5% im Vergleich zur nächst reicheren Quelle, der Hawaiianischen Kirsche mit w=1%.

Tab.1: Vitamin C-Gehalt in verschiedenen Lebensmitteln [6]

Lebensmittel (je 100 Gramm)  Milligramm
Holunderbeeren  37,1
Kiwi 36,7
Orangen  35,4
Zitrone mit Fruchtfleisch  34,0
Zitronensaft  28,2
Himbeeren  27,7
Grapefruitsaft (frisch gepresst)  26,3
Rüben, Zwiebeln  26,2
Spinat, Brokkoli 26,1
Grüne Erbsen  26,0
Kohlrabi  25,8
Spargel  23,7
Kohl  23,6
Leber  22,2
Brombeeren  21,2
Sojabohnen (Tofu)  18,5
Kartoffeln  18,0
Tomaten 16,9
Äpfel  8,8
  • Verluste an Vitamin C:
    Ascorbinsäure ist leicht oxidierbar, daher sind die Verluste bei Lagerung und Zubereitung oft beträchtlich.
    Rote Bete: Vitamin C-Gehalt steigt mit zunehmender Lagerdauer (Verdoppelung nach 6 Monaten), da ständig neues Vitamin C gebildet wird.
    Katalysatoren wie Eisen- und Kupferionen fördern Oxidation (Kochgeschirr). Tiefkühlung können Verluste stark verringern. Obst und Gemüse am besten roh zu sich nehmen.

Tab. 2: Verluste an Vitamin C bei Lagerung und Zubereitung von Lebensmitteln [6]

Lebensmittel Lagerungszeit und Zubereitungsart Verluste an Vitamin C
Kartoffeln 1 Monat 50 %
Früchte 1 Monat 20 %
Äpfel 6-9 Monaten 100 %
Milch Ultrahocherhitzung 25 %
Obst Sterilisation 50 %
Obst Lufttrocknung 50-70 %
Blattgemüse Eindosen 48 %
Knollengemüse Braten 23 %

Zusammenfassung:

Der Mensch kann Vitamin C nicht synthetisieren. Es ist also ein essentieller Stoff. Sie müssen daher kontinuierlich über die Nahrung zugeführt werden. Deshalb müssen wir auf eine ausgewogene, vitaminreiche Ernährung achten, um Mangelerscheinungen zu vermeiden. Vitamin C beteiligt sich an wichtigen Funktionen im Körper. Es wirkt u. a. als Radikalfänger und Antioxidans.


Abschluss 2:

Die meisten Organismen können aus der D-Glucose L-Ascorbinsäure synthetisieren. Aufgrund des fehlenden Enzyms L-Gulonolacton-oxidase können die Menschen, Affen und einige Vögeln Vitamin C nicht synthetisieren. Das Fleisch von Robben und Walen enthält alle Vitamine auch ausreichend Vitamin C. Die traditionell lebenden Inuit essen das Fleisch im rohen Zustand. Die Vitamine gehen dabei nicht verloren. Die fettige Unterhaut von Walen enthält mehr Vitamin C als Zitrusfrüchte und verhinderte somit Skorbut.


Literatur:

  1. D. Doenecke, P. Karlson, J. Koolman, Kurzes Lehrbuch für Mediziner und Naturwissenschaftler, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 14. Aufl., 1994.
  2. L. Stryer, Biochemie, Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft Heidelberg, 1990.
  3. H. Aebi, U. Brodbeck, H. Kohler, K. Lauber, G. Pfleiderer, J.P. von Wartburg, S. Wyss, Einführung in die praktische Biochemie: für Studierende der Medizin, Veterinärmedizin, Pharmazie, Biochemie und Biologie, München, 3. Aufl., 1982.
  4. J. Lehmann, G. R. Riedlich, Kohlenhydrate, Chemie und Biologie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 2. Aufl. , 1996.
  5. H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig, 22. Aufl. , 1991.
  6. K. Oberbeil, Fit durch Vitamine, Die neuen Wunderwaffen, Südwest Verlag GmbH & Co. KG München, 1993.
  7. http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Chemie/ch_ascor.html (Abgerufen am 15.11.2017).
  8. J. Falbe, M. Regitz, H. Römpp, Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1992.
  9. T. Linker, M. Schmittel, Radikale und Radikalionen in der Organischen Synthese, Wiley VCH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998.
  10. A. L. Lehninger, Prinzipien der Biochemie, de Gruyter Berlin, 1987.
  11. J. Rassow, R. Deutzmann, K. Hauser, R. Netzker, Biochemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 2006.
  12. http://www.planet-wissen.de/kultur/voelker/inuit/pwiewissensfrage546.html (Abgerufen am 15.11.2017).
  13. W. Baltes, R. Matissek, Lebensmittelchemie, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, 7. Aufl., 2011.
  14. G. Püschel, H. Kühn, T. Kietzmann, W. Höhne, B. Christ, D. Doenecke, J. Koolman, Taschenlehrbuch Biochemie, Thieme Verlag Stuttgart, 2011.

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