Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 19.04.18


Aromastoffe und Vanillin

Vortrag von Dominik Krämer im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", SS16


Gliederung:

1 Aromastoffe
     1.1 Eigenschaften
     1.2 character-impact-Substanzen
     1.3 Einteilung

2 Vanillin
     2.1 Allgemeines
     2.2 Synthese
         2.2.1 technische Synthese
         2.2.2 Biosynthese
         2.2.3 Biotechnologie


Motivation
Vanillin ist ein bekannter Aromastoff, der häufig zum Backen und zur Herstellung von Schokolade verwendet wird. Es zeichnet sich durch einen charakteristischen Geruch aus, den man sofort mit Vanille verbindet. Allerdings wird Vanillin nicht -wie erwartet- hauptsächlich aus Vanille gewonnen, sondern aus Nelken oder Abfällen, die bei der Papierproduktion anfallen. Wie es möglich ist, diesen für Vanille charakteristischen Stoff aus so unterschiedlichen Stoffen zu gewinnen, soll im Folgenden erklärt werden.

Abb. 1: Vanilleschote Abb. 2: Gewürznelken

1 Aromastoffe

Im Alltag werden die Begriffe "Aroma" und "Geschmack" nahezu synonym verwendet. Um im Folgenden die Eigenschaften von Aromastoffen zu charakterisieren, müssen diese beiden Begriffe zunächst getrennt werden.

1.1 Eigenschaften

Man unterscheidet "Aromastoffe" und "Geschmacksstoffe" wie folgt:

Aromastoffe Geschmacksstoffe
  • prägen den Geruch
  • werden durch spezielle Rezeptoren in Mund und Rachen wahrgenommen
  • es gibt sieben primäre Aromen:
    campherartig, moschusartig, blumig, minzig, etherisch, stechend, faulig
  • prägen den Geschmack
  • werden sensorisch wahrgenommen
  • es gibt fünf primäre Geschmacksrichtungen:
    süß, sauer, salzig, bitter, umami
 

Aromastoffe prägen den Geruch, da sie flüchtige Komponenten in Lebensmitteln sind. Jedoch ist nicht jede flüchtige Komponente ein Aromastoff. So wurden bisher über 10.000 flüchtige Komponenten, aber nur ca. 230 Aromastoffe in Lebensmitteln entdeckt.

Zwar gibt es nur sieben primär wahrnehmbare Aromen, dennoch lassen sich charakteristische Aromen (wie z.B. der Duft einer Orange) durch ein charakteristisches Verhältnis von bis zu 40 verschiedenen Aromastoffen erzeugen. Aromastoffe wirken schon in sehr geringen Konzentrationen (ppm oder sogar ppb). Wie "stark" ein Aromastoff riecht hängt dabei von seinem Aromawert ab. Dieser errechnet sich aus dem Quotienten von Konzentration und Geruchsschwellenwert (= die Konzentration, ab der ein Aromastoff wahrnehmbar ist). Die Definition des Geruchsschwellenwerts mag zunächst subjektiv klingen, ist allerdings für alle Aromastoffe objektiv festgelegt, sodass mit Hilfe des Aromawertes eines Aromastoffes tatsächlich eine Aussage über den Einfluss dieses Stoffes auf das Aroma der Substanz möglich ist. Hierbei erkennt man, dass ein geringer Geruchsschwellenwert zur Folge hat, dass sich die Substanz stark auf das Aroma der Substanz auswirkt.

1.2 character-impact-Substanzen

Character-impact-Substanzen sind spezielle Aromastoffe, die das Aroma eines Lebensmittels alleine prägen können. Jedoch kommt auch hier die character-impact-Substanz nicht als einziger Aromastoff vor, dennoch haben die anderen Aromastoffe keine so große Auswirkung auf das Aroma wie diese Substanzen. Häufig lässt sich aus dem Namen der character-impact-Substanz auch das Lebensmittel ableiten, dessen Geruch durch diesen Aromastoff geprägt wird.
Beispiele hierfür sind das Himbeerketon oder das Vanillin.

Abb. 3: Himbeerketon Abb. 4: Vanillin

1.3 Einteilung der Aromastoffe

Die Klasse der Aromastoffe lässt sich je nach Herstellungsverfahren noch in verschiedene Untergruppen unterteilen:

  • natürliche Aromastoffe
    Natürliche Aromastoffe werden durch physikalische (z.B. Destillation) oder biotechnologische Verfahren aus natürlichem Material extrahiert (Bsp: Vanillin aus der Vanilleschote)
  • naturidentische Aromastoffe
    Naturidentische Aromastoffe werden synthetisch hergestellt. Das entstandene Produkt ist allerdings identisch zu einem natürlichen Aromastoff, d.h. es kommt tatsächlich in der Natur so vor (Bsp: synthetisch hergestelltes Vanillin; vgl 2.2)
  • künstliche Aromastoffe
    Künstliche Aromastoffe werden synthetisch hergestellt. Sie geben den Aromaeindruck von natürlichen Aromen vor, kommen allerdings in der Natur nicht vor (Bsp: Ethylvanillin gibt den Eindruck von Vanillin wieder)

2 Vanillin

2.1 Allgemeines

Der Aromastoff Vanillin ist bekannt als wichtigster Bestandteil der Vanilleschote. Im Alltag verwendet man es häufig zum Backen und zur Herstellung von Schokolade. Dadurch entsteht ein Bedarf von 12.000 Tonnen Vanillin pro Jahr.[5] Allerdings liegt der Preis von natürlich extrahiertem Vanillin mit ca. 4.000US$ pro Kilogramm sehr hoch. Aus diesem Grund wurden verschiedene Synthesewege erforscht und gefunden, mit denen man Vanillin synthetisch günstiger herstellen kann. Die erste Synthese gelang den Chemikern Wilhelm Haarmann und Ferdinand Tiemann im Jahr 1874 aus Coniferin, das im Rindensaft von Nadelhölzern vorkommt. [4]

2.2 Synthese

2.2.1 technische Synthese

Heutzutage wird ein Großteil des synthetisch hergestellten Vanillins aus Ligninsulfonsäure hergestellt. Diese fällt bei der Papierherstellung aus Holz als Abfallprodukt an (Lignin ist ein Bestandteil von Hölzern) und eignet sich deshalb besonders gut zur Herstellung von Vanillin, da sie als Abfallprodukt sehr günstig ist. Außerdem weißt Lignin bereits eine gewisse chemische Ähnlichkeit auf. Die Reaktion ist eine oxidative Spaltung der Ligninsulfonsäure mit KOH und Cu2+.

Abb. 5: Dehydroconiferylalkohl (Ligninbaustein)

Experiment Oxidative Spaltung von Lignin mit KOH und Cu2+ zur Herstellung von Vanillin
Geräte Zweihalskolben (200ml), Rückflusskühler, Heizpilz, Magnetrührer, Bechergläser (50ml, 100ml), Pipetten, Uhrgläser, pH-Meter oder Indikatorpapier
Chemikalien
  • Ligninsulfonsäure (Natriumsalz)
 
  • Natriumhydroxid
    H-Sätze: H290, H340
    P-Sätze: P260, P280.1-3, P301+330+331, P303+361+353, P305+351+338, P309+310
  • Kupfersulfatpentahydrat
    H-Sätze: H302, H315, H319, H410
    P-Sätze: P273, P305+351+338, P501
  • Salzsäure
    H-Sätze: H290, H314, H335
    P-Sätze: P260, P280.1-3, P301+330+331, P303+361+353, P305+351+338, P310
  • Diethylether
    H-Sätze: H224, H302, H336
    EUH-Sätze: EUH019, EUH066
    P-Sätze: P210, P241, P243, P280.1-3, P301+312, P304+340, P403+233
Durchführung Man löst 10g NaOH unter Rühren portionsweise in 20ml destilliertem Wasser. Außerdem werden 12,5g CuSO4• 5H2O in 50ml destilliertem Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden unter Rühren zusammengegeben. Anschließend werden portionsweise 5g Ligninsulfonsäure hinzugegeben und unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Man entnimmt etwa 5ml der Mischung lässt sie etwas abkühlen und stellt mit Hilfe der HCl vorsichtig pH=8 ein. Zu der Probe werden 20ml Diethylether hinzugegeben und gut ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit einer Pipette abgesaugt und auf ein Uhrglas gegeben.
Beobachtung Zunächst fällt ein Feststoff aus, der sich beim Erwärmen wieder löst. Nach Zugabe der Ligninsulfonsäure wird die Lösung sehr dickflüssig. Bereits ab einem pH von ca 7,8 kann man einen leichten Vanillegeruch wahrnehmen. Das Vanillin liegt allerdings noch in Lösung und nicht rein vor. Nachdem der Ether verdampft ist, bleibt auf dem Uhrglas ein stärker nach Vanille riechender weißer Film zurück.
Interpretation Die Reaktion ist eine oxidative Spaltung der Ligninsulfonsäure. Diese wird durch Cu2+ katalysiert. Dabei wird zunächst der entsprechende Alkohol gebildet und im Anschluss durch Luftsauerstoff zum Aldehyd oxidiert.
Versuch: Vanillin aus Ligninsulfonsäure [8]

2.2.2 Biosynthese

Neben dem für die Industrie aktuell wichtigsten Weg der technischen Synthese wurden mittlerweile auch andere, biologische Reaktionswege zur Herstellung von Vanillin gefunden und praktiziert. Einer davon ist die Biosynthese von Shikimisäure, die mit Enzymen arbeitet. Shikimisäure ist ein biochemisches Intermediat im Stoffwechsel von Pflanzen und Mikroorganismen bei der Biosynthese von aromatischen Aminosäuren. Häufig wird sie bei der Biosynthese von Vanillin aus Sternanis gewonnen. Dabei wird die Shikimisäure zunächst in Phenylalanin überführt, welches im Anschluss mit Hilfe einer Phenylalanin-Ammoniak-Lyase und einer Diphenolase zur p-Cumarsäure reagiert (Reaktionsschema 1). Von dort aus gibt es zwei Wege, die zum Ziel führen:

  • Der erste Weg beginnt mit einer meta-Hydroxilierung (Kaffeesäure), führt über die Methylierung der meta-Hydroxygruppe (⇒ Ferulasäure) und anschließender Spaltung der Doppelbindung zum Aldehyd (Vanillin) (Reaktionsschema 2(a)).
  • Alternativ kann auch mit der Spaltung der Doppelbindung begonnen werden (p-Hydorxybenzaldehyd) und anschließdend meta-Hydroxilierung (Protocatechualdeyd) und Methylierung (Vanillin) durchgeführt werden (Reaktionsschema 2(b)).

Abb. 6: biosynthetischer Reaktionsverlauf 1

Abb. 7: biosynthetischer Reaktionsverlauf 2(a)


Abb. 8: biosynthetischer Reaktionsverlauf 2(b)

2.2.3 Biotechnologie

In der Biotechnologie werden Bakterien eingesetzt, deren Enzyme ausgehend von Eugenol Vanillin produzieren. Eugenol ist ein Phenylpropanoid mit intensivem Geruch nach Gewürznelken. Nelken sind auch die Hauptquelle für diesen Stoff zur Herstellung von Vanillin.

Der Biotechnologische Weg beginnt mit einer Hydroxylierung des Eugenols zum Coniferylalkohl. Dieser wird im Anschluss mit Hilfe von Dehydrogenasen oxidiert (über das Coniferylaldehyd zur Ferulasäure). Durch das Coenzym A gelangt man von dort aus zum fertigen Vanillin.
 


Abb. 9: biotechnologischer Syntheseweg

Zusammenfassung: Es gibt Aromastoffe, wie das Vanillin, die charakteristische Gerüche ausbilden -die character-impact-Substanzen. Das Vanillin besitzt allerdings eine recht einfache chemische Struktur. Dadurch ist es relativ leicht möglich, Vanillin auch aus anderen Substanzen herzustellen, die eine ähnliche chemische Struktur aufweisen. Das günstigste Herstellungsverfahren ist damit die Umsetzung von Ligninsulfonsäure, welche auch in dem Versuch beschrieben wurde, da es sich um ein Abfallprodukt bei der Papierherstellung handelt. Aufgrund der steigenden Nachfrage nach nicht "künstlich" hergestellten Aromen haben sich mittlerweile allerdings auch einige alternative Reaktionswege entwickelt, die von biologischen Edekuten wie Nelken oder Anis ausgehen. Diese arbeiten dann mit biosynthetischen oder biotechnologischen Mitteln.

Das Vanillin, das auf eine dieser Arten (technische Synthese, Biosynthese oder Biotechnologie) hergestellt wird, darf man allerdings nur als "naturidentisch" bezeichnen, da es ein in der Natur vorkommender Stoff ist, allerdings direkt extrahiert wurde. "Natürliches" Vanillin ist wirklich nur das aus der Vanilleschote stammende Vanillin.


Literatur:
  1. R. Matissek, W.Baltes: Lebensmittelchemie, 8. Auflage [1]
  2. H.-D. Belitz, W. Grosch, P. Schieberle: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 6. Auflage [2]
  3. W. Baltes: Lebensmittelchemie, 6. Auflage [3]
  4. http://aromenverband.de/fachthemen/factsheets/woher-kommt-vanillin/ [4] (letzter Zugriff: 19.04.18.)
  5. http://www.uni-muenster.de/Biologie.IMMB.Steinbuechel/Forschung/vanillin_abstract.html [5] (letzter Zugriff: 19.04.18.)
  6. http://www.uni-muenster.de/Biologie.IMMB.Steinbuechel/Forschung/vanillin.html [6] (letzter Zugriff: 19.04.18.)
  7. http://www.chemieunterricht.de/dc2/papier/vanillin.htm [7] (letzter Zugriff: 19.04.18.)
  8. http://www.chemieunterricht.de/dc2/papier/dc2pv13a.htm [8] (letzter Zugriff: 19.04.18.)

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 19.04.18