Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 13.04.16


Titandioxid-Darstellung, Eigenschaften und Verwendung

Vortrag von Marina Goth, Veronika Häckl im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2005/06, WS 2013/14


Gliederung:


1 Darstellung

Natürlich vorkommendes TiO2 ist meist mit Eisenoxiden verunreinigt und deshalb dunkel bis schwarz. Es muss vor seiner Verwendung gereinigt werden.

1.1 Sulfatverfahren

Durch Reduktion von Ilmenit mit Koks bei 1200°C entsteht Titanschlacke (80-87% Titandioxid). Diese kann mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100-180°C aufgeschlossen werden (muss im Sauren geschehen, da sonst TiO2 wieder ausfallen würde). Der Aufschlusskuchen wird mit Wasser bei <85°C behandelt, wobei das Ti in Form von TiOSO4 in Lösung geht und unter Zusatz von Eisenschrott wird das dreiwertige Eisen zu zweiwertigem Eisen reduziert:

2 Fe3+ + Fe  →  2 Fe2+                             

Eisen(III)-Kationen (Fe3+ ) würde neben TiO2 in störender Weise als Fe(OH)3 ausfallen.

FeTiO3 + 2 H2SO →   TiOSO4 + 2 H2O + FeSO4

Nach der Lösungsfiltration (TiO2 in Lösung) kristallisiert man durch Abkühlen FeSO4 * 7 H2O („Grünsalz“) aus, das dann abgetrennt wird. Aus dem Grünsalz wird ein Teil des Schwefels in Form von Schwefelsäure wieder gewonnen. Anschließend hydrolysiert man gelöstes TiOSO4 durch Erwärmen auf 95-100°C und fällt als TiO2 * x H2O aus.

TiOSO4 + 2 H2O  →  TiO(OH)2 + H2SO4

TiO(OH)2  →  TiO2 + H2O

Dieses wird dann im Drehrohrofen bei 800-1000°C zu feinkörnigem Anatas, bei >1000°C zu grobkörnigem Rutil getrocknet. Durch Zusatz von Rutilkeimen entsteht bevorzugt bei 800-1000°C feinkörniger Rutil.

1.2 Chloridverfahren

Man führt Ilmenit oder natürliches Rutil mit Chlor und Koks bei 950°C zunächst in TiCl4 über.

2FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C  →  2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO

Anschließend erfolgt die Reinigung von TiCl4 durch Destillation mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur oder mit Sauerstoff bei 1000-1400°C zu feinkörnigem Rutil.

TiCl4 + H2O  →  TiO2 + 4 HCl   

TiCl4 + O2  →  TiO2 + 2 Cl2

Das Chlor kann zurückgeführt und zu erneuten Chlorierung von Ilmenit/Rutil verwendet werden.

1.3 Auswirkungen auf die Umwelt

Bei Aufschluss des Titaneisenerzes mit H2SO4 entstehen große Mengen an schwefelsäurehaltigen Rückständen, die auch als Dünnsäure bezeichnet werden. Pro Tonne produziertem Titandioxid nach dem Sulfatverfahren fallen 6-8 Tonnen Dünnsäure an. In den 50er Jahren wurde es in Flüsse geleitet und ab den 60er Jahren auch in die Nordsee verklappt. Dünnsäure ist meist mit Schwermetallsalzen, wie Blei- oder Chromsalzen verunreinigt. Diese standen im Verdacht bei Fischen Flossenfäule oder Geschwülste zu verursachen. Seit 1990 sind Titandioxidhersteller verpflichtet Dünnsäure aufzubereiten.

Vorteil des Chlorid-Verfahrens ist, dass und keine Dünnsäure anfällt. Außerdem wird das frei werdende Chlor wieder in den Chlorierungsprozess zurückgeführt. Als Nachteil sieht bei dem Chloridverfahren, dass keine Anatas-Struktur hergestellt werden kann.

Die weltweite Titanproduktion pro Jahr betrug 2014 ca. 6 000 000 t.

Abb. 1: Weltproduktion von Titandioxid [3,13,14]

2 Experiment

Titandioxid wird mit konz. Schwefelsäure angesäuert. Es bildet sich Titanoxidsulfat.

TiO2 + 2 H2SO4  →  Ti(SO4)2 + H2O

      Ti(SO4)2 + H2O  →  TiO(SO4) + H2SO4

Wasserstoffperoxid dient als Nachweisreagenz für Titandioxid in Titanoxidsulfat. Die gelborange Färbung der Lösung beruht auf der Bildung von Titanperoxidkationen:

         TiO2+ + H2O2  →  [Ti(O-O)]2+ + H2O

3 Eigenschaften

Titandioxid ist ein farbloser Feststoff, der in 3 Modifikationen auftritt und zwar in der Rutil-, Anatas-, Brookitstruktur. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie Besonderheiten werden nur anhand des Rutils erklärt.

  • Der natürlich vorkommende TiO2 liegt in der Natur meist als Rutil vor und ist aufgrund von Eisenoxidverunreinigungen dunkelrot bis schwarz.
Abb. 2: Rutilstuktur [1]
  • Rutil hat eine AB2 Struktur, KZ= 6:3, d. h. jedes Titan(IV)-Kation ist von 6 Oxidionen in Form etwas verzerrten Oktaeders, jedes Oxidion ist von 3 Titan(IV)-Kationen in Form eines nahezu gleichseitigen Dreiecks umgeben.
  • Smp.: 1855°C
  • Sdp.: 2500°C
  • Thermisch stabil
  • Hohe Brechzahl, dadurch großes Brechungs- und Aufhellungsvermögens
  • ungiftig und chemisch beständig
  • schwer löslich, unlöslich in Wasser
  • Halbleiter Anatas:. Beim Glühen wandelt sich Anatas in Rutil um.

4 Verwendung

Bei der Verwendung von von Titandioxid ist eine Unterscheidung nach Funktionen nötig. Wird Titandioxid in Wandfarben, Lacken oder in Keramik verwendet, so dient es dem Brechungs- und Aufhellungsvermögen. In Zahnpasta, Ketchup, Kosmetik (Puder, Salben…) beispielsweise ist die Funktion der Partikelgröße entscheidend. In der Grätzel-Zelle oder auch Sonnencreme dient Titandioxid der Absorption von Licht.

Da ich die Grätzel Solarzelle und auch die Funktion des Titandioxids in dieser sehr interessant finde, werde ich dies im Folgenden näher ausführen. Die Grätzel Solarzelle Die Grätzel oder Farbstoffzelle ist komplett anders aufgebaut, als herkömmliche Solarzellen aus Silicium. Der Erfinder Michael Grätzel, Prof. an der Technischen Hochschule Lausanne, Schweiz orientierte sich bei seiner Erfindung an der Fotosynthese von Pflanzen.

Abb. 3: Funktionsweise einer Grätzelzelle [4]

Bei der Grätzelzelle wird Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt. Aufbau und Funktionsweise Die Grätzelzelle besteht aus zwei Glasplatten, die als Elektroden dienen. Zwischen ihnen befindet sich die Licht absorbierende Schicht. Die Glasplatten sind auf der Innenseite mit einer elektrisch leitfähigen Schicht (SnO2) überzogen. Auf eine der Glasplatten wird poröses TiO2 aufgetragen (positive Elektrode). Auf der TiO2 Schicht liegt eine natürliche, ca. 10 Mikrometer dicke Farbstoffschicht (z.B. Metallorganische Farbstoffe). Die zweite Glasplatte wirkt als negative Elektrode und ist mit einer dünnen Schicht belegt und ist aber gleichzeitig noch mit einer Platin oder Graphit beschichtet. Als Elektrolyt wird I2 oder KI verwendet.

Durch einfallende Lichtstrahlen (Quanten) werden in den Farbstoff-Molekülen (Fa) Elektronen energetisch angeregt und durch deren Energie auf ein höheres Energieniveau gebracht.

Fa + hv → Fa*

Da sich das Energieniveau oberhalb der Leitungsbandes von Titandioxid befindet, kann das Elektron übertreten: aus dem angeregten Zustand der Farbstoff-Moleküle werden die Elektronen auf das Leitungsband des Titandioxids übertragen. Dabei wird der Farbstoff oxidiert. Aus der Anode fließen die Elektronen über den Verbraucher zur Kathode.

Die Kathode führt diese Elektronen dem System zurück. Zunächst wird der Elektronenverlust des Farbstoffs aus dem Iodid der Elektrolyt-Lösung ausgeglichen, indem es zu Triiodid reduziert wird.

Das Iodid mit Hilfe der Elektronen aus der Kathode zurückgebildet:

I3- + 2 e- → 3 I-


 Literatur:

  1. E. Riedel, C. Janiak: Anorganische Chemie, 5. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin- New York, 2002
  2. A. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin-New York, 1995
  3. G. Buxbaum, G. Pfaff: Industrial Inorganic Pigments, Wiley-VCH, Weinheim, 2005
  4. http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/cnat/kunststoffe/solarzelle_e_l.htm (22.10.14)
  5. http://www.mansolar.com/funktion.htm (1.12.05)
  6. http://www.morgenwelt.de/400.html (1.12.05, spätestens 23.10.14 verschollen)
  7. http://www.seilnacht.com/Lexikon/Titandi.htm (1.12.05)
  8. http://de.wikipedia.org/wiki/Titandioxid (1.12.05)
  9. http://cc.upb.de/lehrveranstaltungen/_imctb/pigmentlexikon/titandioxid.html (1.12.05)
  10. http://www.iac.uni-stuttgart.de/Vorlesungen/AllgAnorgChemII/Stoffchemischer%20Teil.pdf (3.12.05, spätestens 23.10.2014 verschollen)
  11. http://de.wikipedia.org/wiki/Gr%C3%A4tzel-Zelle (1.12.05)
  12. http://www.konarka.com (11.12.05, spätestens 23.10.2014 verschollen)
  13. http://www.sec.gov/Archives/edgar/data/1328910/000095013406021572/d41327exv99w1.htm (22.10.14)
  14. http://www.endomines.com/index.php/market (22.10.14)

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