Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 14.02.18


Ag(I)-Verbindungen: Fällungs- und Komplexbildungsgleichgewichte am Beispiel der s/w-Fotografie


Vortrag von Steffen Eller, Katja Neuner, Britta Reidelbach im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2002/3 und 2016/17


Gliederung:


EinführungIn vielen Krimis werden verschiedenste Methoden in der Kriminaltechnik beschrieben, z.B. dass aus der spiegelnden Schicht eines Spiegels ein Foto des zuletzt Davorgestandenen entwickelt werden kann. Ob dies Verfahren tatsächlich durch unsere Kriminalpolizei verwendet werden kann, beschreibt der folgende Vortrag.


1 Silber

1.1 Vorkommen

Abb. 1: Silberglanz (Ag2S) [1]

Abb. 2: Hornsilber (AgCl)  [2]

1.2 Verwendung

 [Hier befand sich ein Bild von Silberbesteck, welches wegen unklarem Urheber entfernt wurde.]

 

Abb. 3: Silberschmuck  [3] Abb. 4: Silbermünzen  [4] Abb. 5: Silberbesteck  [5]

 

 [Hier befand sich ein Bild von Silberbesteck, welches wegen unklarem Urheber entfernt wurde.]

 

Abb. 6: Elektronik  [6]   Abb. 7: Fotografie  [7]

2 Fällungsgleichgewichte

2.1 Anwendung in der Fotografie

Bei der Herstellung von Filmen und fotografischen Material werden Silberbromid und Silberiodid w=2-5% in Gelatineschichten eingebettet. Hierzu wird Silberbromid aus einer Silbernitrat- und Ammoniumbromid-Lösung gefällt:

                    AgNO3       +    NH4Br                 AgBr ↓      +    NH4+      +    NO3-

Bei der Belichtung gelangen die Elektronen des Bromidanions aus dem Valenzband ins Leitungsband und werden somit zu beweglichen Fotoelektronen. Da nur blaues Licht und UV-Licht diesen Elektronenübergang anregen können, müssen für die anderen Spektralfarben, zusätzlich Sensibilisierungsfarbstoffe auf dem Filmmaterial vorhanden sein. Diese werden durch langwelligeres Licht angeregt und übertragen somit die Elektronen.

Diese Elektronen reduzieren die Silberkationen, die ihren Platz im Ionengitter aufgrund des geringen Ionencharakters von Silberhalogeniden verlassen können zu elementarem Silber:

Somit entstehen durch die Belichtung Silberatome (Latentbildkeime) auf den Zwischengitterplätzen, die ein noch unsichtbares (latentes) Bild erzeugen und Brom, das in der Gelatine gebunden wird.

Beim Entwickeln werden durch eine alkalische, wässrige Lösung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzcatechin oder Aminophenole, an den Latentbildkeimen weitere Silberkationen zu elementarem Silber reduziert:

Durch diese Reaktion entsteht das sichtbare Bild. Hierbei werden Elektronen des Entwicklers auf die Latentbildkeime übertragen und der Entwickler selbst oxidiert. Diese Elektronen reduzieren dann benachbarte Silberkationen. An den Stellen, die beim Fotografieren intensiver belichtet wurden und somit mehr Latentbildkeime enthalten, wird mehr Silberbromid reduziert als an den weniger intensiv belichteten Stellen.


Abb. 8: Schematische Darstellung zur Entstehung des latenten Bildes 

2.2 Fällungsgleichgewichte - chemische Grundlagen

2.2.1 Das Löslichkeitsprodukt

Gibt man den Elektrolyten AB in ein Lösemittel erhält man folgendes Gleichgewicht:

Für dieses Gleichgewicht kann man das Massenwirkungsgesetz aufstellen und sich daraus das Löslichkeitsprodukt L ableiten:

Allgemein lautet das Löslichkeitsprodukt L unter Berücksichtigung der Indices für das Gleichgewicht:

Das Löslichkeitsprodukt L eines Elektrolyten ist temperaturabhängig. Bei einer Erhöhung der Temperatur nimmt das Löslichkeitsprodukt L zu. Somit lässt sich mehr Elektrolyt in einem Lösungsmittel lösen. Je kleiner das Löslichkeitsprodukt L ist, desto schwerer ist ein Elektrolyt lösbar.

2.2.2 Ausfällen von Salzen

Gibt man zu einer Salzlösung A+ + B- eine Lösung eines anderen Salzen C+ + D-, fällt aus der Lösung das Salz AD oder BC aus, wenn das Löslichkeitsprodukt von AD bzw. BC kleiner ist als von der Salzlösung A+ + B- oder von der Salzlösung C+ + D-.


3 Komplexbildungsgleichgewichte

3.1 Anwendung in der Fotografie

Um die Verfärbung eines entwickelten Fotos durch Belichtung zu verhindern, muss das restliche Silberbromid vom Film gewaschen werden. Hierzu wird das wasserunlösliche Silberbromid mit Fixiersalzlösungen aus Natrium- oder Ammoniumthiosulfat behandelt und bildet somit einen wasserlöslichen Komplex:

Der wasserlösliche Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex kann nun vom Film gewaschen werden (= "Wässern"). Das somit entstandene Negativ ist nun stabil und wird im Licht nicht mehr dunkel. Um das positive Bild zu erhalten kann ein Fotopapier, das wie ein Film mit Silberbromid beschichtet ist, durch das Negativ hindurch belichtet werden. Das belichtete Fotopapier wird dann wie der Film entwickelt und fixiert, um das Bild zu erhalten.

3.2 Komplex-/Koordinationsverbindungen

Komplexe sind Verbindungen, in denen ein Zentralatom oder ein Zentralion von mehreren Liganden in räumlich regelmäßiger Anordnung umgeben ist. Diese Liganden können sowohl Atome, als auch Moleküle oder Ionen sein. Außerdem können sie eine oder mehrere Bindungen mit dem Zentralteilchen eingehen, d. h. sie sind ein- oder mehrzähnig. Komplexe mit mehrzähnigen Liganden werden auch Chelatkomplexe genannt. Deren Bildung durch den Austausch von einzähnigen durch mehrzähnige Liganden ist durch die damit zusammenhängende Entropiezunahme begünstigt:

3.2.1 Nomenklatur von Komplexen

Für Komplexsalze gilt:
   1. Name des Kations
   2. Name des Anions

Für das Komplexion gilt:
   1. Ligandenzahl (in griechischen Zahlwörtern)
   2. Art des Liganden (negativ geladene Liganden enden auf -o)
   3. Zentralteilchen (bei anionischen Komplexen: lateinischer Name mit Endung -at)
   4.Oxidationsstufe des Zentralteilchens (in Klammern und römischen Zahlen)

Beispiel:

[Ag(NH3)2]Cl Na3[Ag(S2O3)2]
Diamminsilber(I)-chlorid Natrium-di(thiosulfato)argentat(I)

3.2.2 Ligandenfeldtheorie

Die Ligandenfeldtheorie beschäftigt sich mit den Wechselwirkungen zwischen den Elektronen der Liganden und den Elektronen der Zentralteilchen. Die meisten Zentralteilchen von Komplexen sind die Metalle oder die Metallkationen der Nebengruppenelemente. Diese besitzen unvollständig aufgefüllte d-Orbitale, die bei den isolierten Atomen oder Ionen energiegleich (= entartet) sind. Wird das Zentralteilchen von Liganden umgeben, kommt es zu elektrostatischer Abstoßung zwischen den Elektronen in den d-Orbitalen der Zentralteilchen und den Elektronen der Liganden. Aus diesem Grund wird die Energie der d-Orbitale, die auf den Koordinationsachsen liegen, erhöht. Die Energie der d-Orbitale, die zwischen den Koordinationsachsen liegen, wird erniedrigt. Welche Orbitale energetisch erhöht bzw. erniedrigt werden hängt von der räumlichen Anordnung der Liganden ab, wie folgendes Beispiel zeigen soll:

Durch die Ligandenfeldtheorie lassen sich Eigenschaften von Komplexen, wie zum Beispiel magnetisches Verhalten oder Absorptionsspektren, klären oder voraussagen.

3.2.3 Komplexbildungsgleichgewichte und Komplexstabilität

Für das Komplexbildungsgleichgewicht

lautet das Massenwirkungsgesetz:

Dabei ist K die Komplexbildungs- oder Stabilitätskonstante. Der reziproke Wert 1/K ist die sogenannte Komplexzerfalls- oder Dissoziationskonstante. Je größer der Wert für K ist, desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite und desto stabiler ist der Komplex. Bei der Stabilität von Komplexen unterscheidet man die thermodynamische von der kinetischen Stabilität. Bei der thermodynamischen Stabilität wird die Änderung der Freien Enthalpie G betrachtet. Ein Komplex ist hingegen kinetisch stabil, wenn ein Austausch seiner Liganden gar nicht oder nur sehr langsam erfolgt.


4 Entwicklung eines Schwarzweißfotos

Für die Entwicklung eines Schwatzweißfotos im Rahmen des Vortrages wurde mit Hilfe einer selbstgebauten Lochbildkamera ein Negativ erstellt.


Abb. 9: Abbildung der selbstgebauten Lochbildkamera nach [8].
Wasserglas zum Größenvergleich.

Im Rahmen des Vortrages wurde das Negativ in ein Positiv verwandelt. Hierzu wurde abgedunkelten Hörsaal ein weiteres Fotopapier durch das erhaltene Negativ beleuchtet. Hierzu wurden auf ein schwarzes Tonpapier das Fotopapier und das Negativ gelegt und mit einer Glasplatte fixieret. Die Glasplatte diente für die Planage und den engen Kontakt zwischen den Papieren. Anschließend wurde mit einer 25-Watt-Glühlampe aus einer Entfernung von circa 0.4 m für circa 3 s belichtet. Die Entfernungsangabe und die Belichtungszeit wurden in den Vorbereitungsversuchen durch Probieren ermittelt. Anschließend wurde das belichtete Fotopapier in das Entwicklerbad gegeben und nachdem aus dem latenten Bild ein sichtbares Foto entstanden war, der Entwicklungsprozess im Stoppbad mit Wasser beendet. Das Fotopapier wurde dann in das Fixierbad und in ein weiteres Wasserbad gegeben und somit wurde schließlich das lichtunempfindliche Positiv erhalten.

Abb. 10: Nach Fotografie mit der selbstgebauten Lochbildkamera erhaltenes Negativ (8)
(Hinweis: entsteht gespiegelt!)
Abb. 11: Umkehrprozess: das Positiv. Spiegelung verschwindet wegen Durchlichtbelichtung. (8)

ZusammenfassungSilber kommt in der Natur als Silberglanz oder Hornsilber vor. Verwendet werden sowohl elementares Silber als auch Silbersalze. Für die Fotografie werden Silberbromid und -iodid als fotografisches Material eingesetzt. Das lichtsensitive Silberbromid wird bei Anregung zu elementarem Brom und Silber. Die Silberatome bilden die Latentbildkeime. Erst beim Entwickeln entsteht ein sichtbares Bild durch eine Redoxreaktion mit dem Entwickler. Mit Hilfe der Fixiersalzlösung wird das restliche Silberbromid in den wasserlöslichen  Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex überführt und vom Film gewaschen. Das erhaltene Negativ kann dann auf ein Fotopapier übertragen und wie der Film entwickelt werden. Bei Komplexen handelt es sich um Verbindungen bei denen ein Zentralatom oder Zentralion von  mehreren Liganden umgeben ist. Dies können Atome, Verbindungen oder Ionen sein. Es wird zwischen ein- und mehrzähnigen Liganden unterschieden. Die räumliche Struktur von Komplexen kann über die Ligandenfeldtheorie beschrieben werden. Hierfür ist die Abstoßung der Elektronen in den d-Orbitalen entscheidend. Nicht alle Komplexe sind gleichermaßen stabil. Die Komplexbildungskonstante kann dabei über das Massenwirkungsgesetz berechnet werden. Zudem wird zwischen der thermodynamischen und kinetischen Stabilität unterschieden.


AbschlussFür die Fotografie wird eine Lichtquelle und ein fotosensitiver Film aus Silberbromid benötigt. Die spiegelnde Schicht eines Spiegels besteht heutzutage entweder aus einer dünnen Schicht metallischem Silber oder Aluminium auf einer Glasscheibe. Das aufgetragene Silber liegt somit bereits elementar vor und wird nicht wie bei einem Film erst an den belichteten Stellen zu elementarem Silber. Diese Methode der forensischen Untersuchung entspringt dementsprechend der Fantasie des Krimi-Autors.


A. Literatur:

  1. A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1985.
  2. H. P. Latscha, H. A. Klein, Anorganische Chemie, Springer Verlag, Berlin - Heidelberg 1994.
  3. E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1999.
  4. C. E. Mortimer, Chemie - Das Basiswissen der Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart - New York 1996.
  5. J. E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1988.
  6. J. Falbe, M. Regitz (Hrsg.), CD Römpp Chemie Lexikon Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart - New York 1995.
  7. Meyers Lexikonredaktion (Hrsg.), Duden - Grundwissen Chemie, Bibliographisches Institut & F. A. Brockhaus AG, Mannheim 1995.
  8. R. Merz, D. Findeisen, Fotografieren mit der selbstgebauten Lochkamera, Augustus Verlag, Augsburg 1997.

B. Bildnachweis:

  1. Silberglanz: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Argentite_(Maroc).jpg, 12.02.2018 (Copyright: Parent Géry)
  2. Hornsilber: http://www.andreasberger-silbererze.de/, 12.02.2018 (Copyright: Manfred Groß)
  3. Silberschmuck: Foto Ulf Reidelbach, 12.02.2018.
  4. Silbermünzen: http://www.baselland.ch/docs/kultur/augustarauvica/reise/bi-si50g.jpg, 06.12.2002. Anfrage verschickt: My-Basel, keine Antwort. Quelle verschollen.
  5. Silberbesteck: Foto Ulf Reidelbach, 12.07.2017.
  6. Elektronik: http://www.swissmetal.com/d/images/anwendungen/Elektronik/e/001.jpg, 06.12.2002.  (verschollen)
  7. Kamera: http://www.dundee.ac.uk/museum/instrumental.htm, 06.12.2002. (Copyight: University of Dundee Museum Services)
  8. Lochkamera und Schwarz-weiß-Bilder: Walter Wagner.

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