Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 13.04.16


Stickstoffoxide: Bildung, Strukturen, Eigenschaften, Bedeutung


Vortrag von Wolfgang Uebersezig im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC WS 2000/2001


Gliederung:


1 Einleitung

Eine Folie zeigt die Entwicklung der Größe des Ozonlochs von 1979 zu 1992.

[Diese Abbildung wurde wegen fehlender Quellenangabe entfernt.]

Die meisten Menschen wissen, dass FCKW´s einen Hauptanteil dazu beitragen, dass Ozon in der oberen Atmosphäre abzubauen. Das hier auch Stickstoffoxide Anteil haben ist nicht jedem klar. Folgende vereinfachte Reaktionen sollen dies deutlich machen:

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In der unteren Atmosphäre ist Ozon als karzinogen alles andere als erwünscht. Doch gerade hier wirken Stickstoffoxide ozonbildend, z. B. nach folgenden Reaktionsgleichungen:

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In Verlauf des Vortrags soll ein Überblick über die verschiedenen Stickstoffoxide gegeben werden, und im Anschluss daran sollen einzelne von ihnen etwas genauer betrachtet werden.


2 Die Stickstoffoxide im Überblick

Oxidationszahl +1 +2 +3 +4 +5
Stickstoffoxide N2O NO
N2O2
N2O3 NO2
N2O4
N2O5

Daneben existiert noch das instabile NO3, das nachgewiesen, aber noch nicht isoliert wurde. Es gibt noch weitere Verbindungen, welche nur aus Stickstoff und Sauerstoff bestehen, die hier genannt, aber nicht näher besprochen werden sollen:

ON-N3 Nitrosylazid
O2N-N3 Nitrylazid
ON-OO-NO Dinitrosylperoxid

Im Folgenden sollen die Stickstoffoxide NO, NO2 und N2O etwas genauer behandelt werden.


3 Stickstoffmonoxid (NO)

3.1 Eigenschaften und Struktur

Stickstoffmonoxid ist ein farbloses Gas. Es ist stark giftig (Gefahrensymbol T+); der MAK-Wert liegt bei 30ppm.

Die Struktur von Stickstoffmonoxid ist insofern etwas besonderes, da es sich hierbei um eines der wenigen Hauptgruppenoxide mit ungerader Elektronenzahl handelt (odd molecule).

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Abb.1: Molekülorbital-Schema von Stickstoffmonoxid

Wie man anhand des MO-Schema deutlich erkennen kann, besitzt die Verbindung 11 Außenelektronen, wobei ein p*-Orbital mit einem ungepaarten Elektron besetzt ist. Bei Stickstoffmonoxid handelt es sich also um eine paramagnetische Verbindung und um ein Radikal.  Da viele Radikale sehr instabil sind liegt die Vermutung auf der Hand, NO läge überwiegend in der dimeren Form N2O2 vor, da hier der Radikalcharakter aufgehoben werden würde.

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Tatsächlich liegen die Dimere allerdings erst bei sehr tiefen Temperaturen vor; die Dimerisierungstendenz ist also gering.

3.2 Der Auto-Katalysator

Der Autokraftstoff wird durch den Autokatalysator soweit aufbereitet, dass die meisten Mengen an Schwefel und Stickstoff entfernt sind. Durch die hohen Temperaturen im Automotor entsteht allerdings zwangsläufig Stickstoffmonoxid durch die sog. "Luftverbrennung":

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Neben dem Stickstoffmonoxid sind die Hauptschadstoffkomponenten in den Autoabgasen das ebenfalls bei der Verbrennung entstehende Kohlenstoffmonoxid sowie die unverbrannten Kohlenwasserstoffe. Das Prinzip des Katalysators ist eine edelmetallkatalysierte Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe mit anwesendem NO. Hier sind folgende Reaktionen von Bedeutung (in diesen Gleichungen repräsentiert Methan die unverbrannten Kohlenwasserstoffe):

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Die restlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen werden durch Sauerstoff oxidiert:

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Aus diesen Gleichungen wird ersichtlich, dass die Sauerstoffzufuhr genau geregelt werden muss. Wäre zu wenig Sauerstoff im Katalysator, würden Kohlenstoffmonoxid und die Kohlenwasserstoffe nicht vollständig oxidiert, bei zu viel Sauerstoff würde nicht alles NO verbraucht.

3.3 Darstellung

3.3.1 Ostwald-Verfahren

Technisch wird NO durch katalytische Ammoniakverbrennung nach dem Ostwald-Verfahren hergestellt. Dabei wird Ammoniak bei 820-950 °C in sehr rascher Reaktion zu Stickoxid verbrannt:

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Es ist wichtig, dass das Ammoniak-Luft-Gemisch nur ca. 1/1000s mit dem Katalysator in Berührung kommt da sonst das (metastabile) NO in die Elemente zerfällt. Dies wird durch die Anwendung eines Netzkatalysators ermöglicht. Als Katalysator dient hierbei ein Platin- oder Platin- Rhodium-Netz (Rh-Anteil 3-10%), über welches die reagierenden Gase mit sehr schneller Geschwindigkeit geleitet werden.

3.3.2 Darstellung im Labor

Im Laboratorium wird NO häufig durch die Reduktion von Kupfer mit mäßig konzentrierter Salpetersäure dargestellt. Dazu erfolgte während des Vortrags ein Versuch:

Der Versuchsaufbau besteht aus einem Stehkolben mit aufgesetztem Tropftrichter. Dieser Stehkolben ist mit mit einem Standzylinder verbunden, in welchem sich frisch bereitete Lösung von Eisen(II)-sulfat befindet. Im Tropftrichter befindet sich Salpetersäure w=20%, welche im Versuchsverlauf auf Cu-Späne getropft wird, die sich im Standkolben befinden. Vor der Versuchsdurchführung wird die ganze Apparatur mit CO2 gespült. Während des Versuchs sind zwei Beobachtungen von Bedeutung. Zum einen entsteht ein farbloses Gas, nämlich NO.

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Zum anderen färbt sich die Lösung im Standzylinder braun, da NO mit den Fe2+-Ionen einen Pentaquakomplex bilden:

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Das Spülen mit CO2 ist notwendig, um zu verhindern, dass das entstehende NO durch den Luftsauerstoff zu NO2 oxidiert wird. Diese Nebenreaktion ist hier nicht vollständig unterdrückbar, wohl aber zu einem hinreichend großen Teil.

Im folgenden wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt. Die Unterschiede bestehen lediglich darin, dass auf die Lösung von  Eisen(II)-sulfat verzichtet wird, und dass nun konzentrierte Salpetersäure verwendet wird. Durch die oxidierende Wirkung von Salpetersäure entsteht nun nach folgender Reaktionsgleichung NO2, ein braunes Gas, das im Folgenden besprochen wird:

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4 Stickstoffdioxid (NO2)

4.1 Eigenschaften und Struktur

Wie auch beim Stickstoffmonoxid handelt es sich bei NO2 um ein odd molecule, also um eines der wenigen Hauptgruppenoxide mit ungerader Elektronenzahl. Die Dimerisierungstendenz ist allerdings wesentlich höher als bei Stickstoffmonoxid. Dazu wird ein Versuch durchgeführt: In einer Glasampulle ist NO2 eingeschmolzen. Diese wurde auf Trockeneis gelagert und nun auf Zimmertemperatur gebracht. Das zu Beginn farblose Gas wird zunehmend brauner, bis schließlich die tiefbraune Farbe von Stickstoffdioxid erreicht ist. Würde man das Gas danach mit dem Brenner erhitzen, würde das Gas in der Glasampulle wieder farblos. Dies wurde aber während des Vortrags nicht durchgeführt, da das Glas beim Erhitzen eventuell einen Schaden davontragen würde. Der Grund für die beschriebenen Erscheinungen liegt in folgendem Dissoziationsgleichgewicht:

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Die Dissoziation von N2O4 (farblos) zu NO2 (tiefbraun) erfolgt ab -11°C, der Zerfall von NO2 zu NO (farblos) und O2 (farblos) beginnt ab 150°C und ist ab 600°C vollständig. NO wird großtechnisch nach dem schon vorher beschriebenen Ostwald-Verfahren dargestellt, in dem NO mit noch vorhandenem Luftsauerstoff zu NO2 oxidiert wird.

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5 Distickstoffmonoxid (N2O)

5.1 Struktur

Zum Darstellen der Struktur von Distickstoffmonoxid kann man sich zweier mesomerer Grenzformeln bedienen:

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Dabei ist die linke der beiden Mesomerieformen von größerer Bedeutung. Das kann man z. B. daran erkennen, dass sie isoelektronisch zu CO2 und zum Azid-Ion ist, also gleiche Elektronenanzahl und -konfiguration besitzt.

5.2 Darstellung

N2O wird durch thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat gewonnen:

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Dabei muss man Sorge tragen, dass die Temperatur nicht weiter als bis 200°C steigt, da ab 300°C ein explosionsartiger Zerfall der Ammoniumnitrats eintreten kann.

5.3 Bedeutung  im Alltag

Distickstoffmonoxid wird auf unterschiedliche Art und Weise im Alltag verwendet. Es wirkt schwach narkotisierend, stark schmerzstillend und erhöht die Lachbereitschaft des Menschen (daher der historische Name Lachgas). Aufgrund dieser Eigenschaft und der Tatsache, dass geringe Konzentrationen absolut ungiftig sind, wird es des öfteren als Anästhetikum genutzt. Vorteile bei dieser Art von Narkose ist die rasch eintretende Wirkung. Allerdings unterhält das Lachgas die Atmung nicht. Deshalb muss zur Narkose ein N2O-O2-Gemisch verabreicht werden. Der größte Nachteil bei der Narkotisierung mit Distickstoffmonoxid ist, dass es nicht muskelentspannend wirkt. Deswegen wird es oft mit sog. Muskelrelaxantien wie Halothan oder Barbituraten verwendet. Der größte kommerzielle Nutzen liegt aber in der Verwendung als Treib- und Lockerungsmittel für Sprühsahne und Speiseeis. Das Gas ist nämlich unter Druck in pflanzlichen Fetten löslich und absolut geschmacksneutral.


Literatur:

  1. Holleman/ Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin-New York, 1995.
  2. Riedel, E.: Anorganische Chemie, 2. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin-New York, 1990.
  3. Greenwood, N. N./ Earnshaw, A.: Chemie der Elemente, 1. Aufl., VCH Verlag, Weinheim, 1990.
  4. Pschyrembel: Klinisches Wörtebuch, 257. Aufl. Walter de Gruyter Verlag, Berlin-New York, 1994.
  5. Künzel, W./ Künzel, G.: "FCKW und Ozonloch" in: Praxis der Naturwissen-schaften Chemie, Heft 3, 1992, S. 11-15.
  6. URL:http://www.chemie.uni-ulm.de/experiment/edm0005.html, 26.02.2001.
  7. URL:http://www.seilnacht.tuttlingen.com/lLexikon/Auto.htm, 26.02.2001
  8. Merck Chemikalienkatalog.
  9. CD Römpp zu Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Thieme, Stuttgart 1989-1992.

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