Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 10.07.17


Der Stickstoffkreislauf der Erde


Vortrag von Simone Flechsig und Thomas Bindig im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", W/SS 2001/2002, 2016

Gliederung:


Einstieg 1: Der Gesamtstickstoffgehalt der Erde beläuft sich auf 1015 Tonnen und findet sich zu 99% in der Atmosphäre (78% der Luft). Weniger als 1% kommt, vor allem als Salpeter bzw. Chilesalpeter, gebunden in der Lithosphäre vor, der Rest verteilt sich auf Hydrosphäre und Biosphäre. Stickstoff ist Bestandteil der Aminosäuren, der DNS sowie Vitaminen und daher unverzichtbar für alle Lebewesen!


Abb. 1: Übersicht Stickstoffkreislauf

Einstieg 2: In den 60er Jahren stellten die DDR und die Bundesrepublik ihre Landwirtschaft auf Massenproduktion um. Landwirte verwendeten nun große Mengen an Dünger um einen möglichst großen Betrag in Gütern zu erzielen. Die Mineraldünger bestanden hauptsächlich aus Phosphat und Nitrat, welche ins Grundwasser und damit in Seen gelangten. Dort beeinflussten die Minerale den empfindlichen Stickstoffkreislauf des Sees so stark, dass diese "kippten" und sich so ein ein grünes, lebensfeindliches Ökosystem verwandelten. Wie beeinflussen Dünger den Stickstoffkreislauf von Seen und was für Möglichkeiten bieten sich an um dieses wertvolle Ökosystem zu erhalten?


2 Luftstickstoff-Fixierung

2.1 Biologisch

Von allen Lebewesen der Erde sind ausschließlich Prokaryonten zur Stickstofffixierung befähigt. Diese Bakterien (z.B. Azotobacter) und Blaualgen kommen freilebend oder symbiontisch (z.B. Rhizobium) mit Pflanzen vor. Alle anderen Lebewesen sind N-heterotroph und müssen Stickstoff über die Nahrung aufnehmen. Die Fixierung von Luftstickstoff ist aufgrund der stabilen Dreifachbindung von N2 ein extrem energieaufwendiger, endergonischer Prozess (946kJ/mol), den die Mikroorganismen mit einem speziellen Nitrogenase-Enzymkomplex katalysieren. Es handelt sich um eine Reduktion von N2(0) zu Ammoniak N(III):

Teilgleichung Reduktion:        N2 + 6e- + 6H+ 2NH3

Der Ammoniak wird entweder in eigene Aminosäuren eingebaut oder an die Pflanzenzellen abgegeben.


Abb. 2: Stickstofffixierende Blaualgen [9], [10]

EXKURS: Die Blaualge Anabaena (rechts) ist symbiontisch mit dem Wasserfarn Azolla, welcher auf indischen Reisfeldern mitkultiviert wird. Auf diese Art und Weise können ohne zusätzliche Düngung mehrere Ernten pro Jahr eingeholt werden.


Abb. 3: Rhizobiumsymbiose (Knöllchenbakterien) bei Leguminosen (Schmetterlingsblütler/Hülsenfrüchte) [7], [8]

EXKURS: Die Infektion der Wurzeln erfolgt durch im Boden freibewegliche Rhizobien, die ihren Symbionten chemotaktisch finden. Bei Kontakt krümmen sich die Wurzelhaare ein, die Rindenzellen vergrößern und vervielfachen sich, so dass Knöllchenbildung erfolgt in denen sich die Bakterien in Bakteroiden umwandeln und festsetzen. Der über die Nitrogenase erzeugte Ammoniak wird an die Pflanzenzellen abgegeben und hier in Aminosäuren eingebaut.

2.2 Technisch

In der Technik wird Luftstickstoff nach dem Haber-Bosch-Verfahren fixiert. Der hohe Energieaufwand ist hier aus der Synthesetemperatur von 500°C, dem Druck von 450 bar und dem Katalysatoreinsatz ersichtlich. Der Reduktionsvorgang ist im Prinzip derselbe:

N2 + 3H2 2NH3

2.3 Atmosphärisch

Bei Blitzschlag oder Verbrennungen entstehen aus Luftstickstoff und Luftsauerstoff Stickoxide, welche mit Wasser und Sauerstoff zu Salpetersäure weiterreagieren, die als "saurer Regen" in den Boden kommt.

N2 + O2 2 NO

4 NO + 3O2 + 2H2O 4 HNO3


3 Nitrifikation

Pflanzen sind zwar in der Lage Ammonium aufzunehmen, bevorzugen jedoch Nitrate, da beim Ionenaustausch der Boden sonst angesäuert würde. Nitrosomonas und Nitrobacter, wiederum Bakterien, oxidieren in einem zweistufigen aeroben Prozess unter Energiegewinnung Ammonium(-III) über die Stufe des Nitrits(+III) zu Nitrat (+V):

Nitrosomonas:

2NH4+ + 3O2 + 2H2O 2NO2- + 4H3O+

Nitrobacter:

2NO2- + O2 2NO3 -

Auch der Ammoniak aus dem Haber-Bosch-Verfahren wird großteils in nitrathaltige Düngemittel umgesetzt.


4. Ammonifikation

Das nun von den Pflanzen aufgenommene Nitrat(+V) wird durch assimilatorische Nitratreduktion in organische Verbindungen, wie Proteine(-III) umgesetzt und damit vorübergehend dem biologischen Pool entzogen:

NO3- Aminogruppe-NH2

Über Primär- und Sekundärkonsumenten werden diese als Exkremente, Harnstoff, Kadaver oder Humus wieder freigesetzt und von Destruenten (Zersetzer wie Pilze, Bakterien u.a.) durch Hydrolyse in Ammoniumverbindungen umgewandelt, welche dann erneut zur Aufnahme zur Verfügung stehen:

(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2

Damit ist der biologische Stickstoffkreislauf geschlossen.


5. Denitrifikation

Allerdings gibt es einen der Nitrifikation entgegen gesetzten Prozess, bei dem Bakterien (z.B. Flavobacterium) unter anaeroben Bedingungen Nitrate oxidativ veratmen, um Sauerstoff zu gewinnen. Dabei wird wieder elementarer Stickstoff freigesetzt und gelangt zurück in die Atmosphäre.

a) NO3- + 2 H+ NO2- + H2O

b) NO2- + 2 H+ + e- NO + H2O

c) 2 NO + 2 H+ + 2 e- N2O + H2O

d) N2O + 2 H+ + 2 e- N2 + H2O


6. Weitere Stickstoff-Freisetzungsprozesse

Auch bei der Nitrifikation und Ammonifikation gehen 10% durch unvollständige Reaktionen als N2 oder N2O in die Atmosphäre verloren. Industrielle Verbrennungen und Abgase führen weitere beträchtliche Mengen an (oft schädlichen, da reaktiven) Stickstoffverbindungen in die Atmosphäre ein. Hinzu kommen noch natürliche Ausstöße durch Vulkane.


7. Jährliche Bilanz

Eintrag   Verlust
Gewitter 30 Mio t   Abgase/Verbrennungen 20 Mio t
Düngemitteleintrag 80 Mio t   Nitrifikation/Ammonifikation 20 Mio t
Biologische Fixierung (Mikroorganismen) 175 Mio t   Denitrifikation 210 Mio t
Gesamt 285 Mio t   Gesamt 250 Mio t

Damit ändert sich der jährliche Stickstoffgehalt der Atmosphäre kaum, da der Umsatz zwischen 108-109 Tonnen liegt, was gerade mal ein Millionstel des Gesamtstickstoffsgehalt der Atmosphäre ausmacht.


8. Anthropogene Umweltschädigung

Trotz dieser vermeintlich geringen Mengen führt insbesondere die industrielle Stickstoffumsetzung zu massiven Umweltproblemen. Die Tabelle soll hierüber einen Überblick geben:

reaktive Stickstoffverbindung Entstehung/Herkunft Auswirkung
Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid (nitrose Gase) NO
NO2
Abgase/Verbrennungen saurer Regen, Waldsterben, Ozonbildung, Ozonloch
Nitrate NO3- Überdüngung Auswaschung Eutrophierung, Lebensmittel- und Grundwasserbelastung
Ammoniak/Ammoniumsalze NH3
NH4+
Ausgasung/Auswaschung von Gülle/ Mist Eutrophierung, saurer Regen
Distickstoffmonoxid (Lachgas) N2O Überdüngung, Ausgasung Treibhauseffekt, Ozonabbau

EXKURS: Bisher wurde Kohlenstoffdioxid CO2 hauptsächlich für den Treibhauseffekt verantwortlich gemacht. Lachgas N2O ist aber inzwischen immerhin zu 5% mitbeteiligt. Aufgrund der im Moment jährliche Lachgaszunahme von 3,8 Mio. t wird dieser Anteil noch steigen. Zudem absorbiert ein N2O-Molekül 200x soviel Infrarotstrahlung wie ein CO2-Molekül und hat eine Verweildauer von 100 Jahren in der Atmosphäre.

EXKURS: Um die Eutrophierung von Gewässern zu vermeiden bieten sich unterschiedliche Maßnahmen an. So können denitrifiziernde Mikroorganismen eingesetzt werden um übermäßige Nitrate in Gewässern zu Luft-Stickstoff umzuwandeln. Auch wirkt eine ausreichende Klärung von Abwasser und die Begrenzung von Viehbeständen im Umfeld sich positiv auf die Nitrat-Bilanz eines Gewässers aus.


9. Versuche

a) Stickstoffnachweis in der Luft

Zeit: 5 min
Material: Lithium, Wasser, Universalindikatorpapier, Brenner
Durchf.: Ein Stück Lithium auf Magnesiarinne in der Brennerflamme entzünden, wegnehmen und an der Luft verbrennen lassen. Nach dem Erkalten einen Wassertropfen darauf geben und mit angefeuchtetem Indikatorpapier die einsetzende Ammoniakentwicklung nachweisen.
Beob.: Blaufärbung des Indikatorpapiers
Deutung: Bei der Verbrennung des metallischen Lithiums an der Luft (enthält 78% N2), ist eine stickstoffhaltige Verbindung (Lithiumnitrid) entstanden, welche mit Wasser basisch reagiert.
Reaktionsgl.:

N2 + 6Li 2Li3N

Li3N + 3H2O 3LiOH + NH3

Quelle: Prof. Alt, LS Anorganische Chemie II, Universität Bayreuth

b) Nachweis von Nitrat durch die Ringprobe

Zeit: 5 min
Material: Reagenzglas, konz. Schwefelsäure, Eisen(II)-sulfat
Durchf.: Die zu untersuchende Probe wird mit einigen Tropfen Eisen(II)-sulfat versetzt und anschließend vorsichtig mit konzentrierter Schwefelsäure unterschichtet.
Beob.: An der Grenzschicht lässt sich ein brauner, ringförmiger Niederschlag erkennen.
Deutung: An der Grenzschicht findet eine Redoxreaktion statt. Eisen(II)-Ionen werden zu Eisen(III)-Ionen oxidiert und Nitrat-Ionen werden zu Stickstoffmonoxid reduziert.

Stickstoffmonoxid lagert sich, an zuvor gebildeten Pentaaquaeisen(II)-Komplex, an und bildet einen neuen Komplex (Pentaaquanitrosyleisen(II)) welcher zu einer braunen Färbung am Rand des Reagenzglases führt.

Reaktionsgl.:

a) 3 Fe2+  +  NO3-  +  4 H+  NO  +  3 Fe3+  +  2 H2O

b) Fe2+  +  6 H2O [Fe(H2O)6]2+

c) [Fe(H2O)6]2+  +  NO  [Fe(H2O)5NO]2+  +  H2O

Quelle: [6]

c) Lachgas-Nachweis

Zeit: 10 min
Material: Ammoniumnitrat, Reagenzglas, Glimmspan, Brenner
Durchf.: Drei Spatelspitzen Ammoniumnitrat (Dünger!) in einem Reagenzglas erhitzen. Es entsteht farbloses Distickstoffmonooxid, welches mittels Glimmspanprobe nachgewiesen wird.
Beob.: Entwicklung von farblosem Gas (teils Nebel), der Span glimmt auf
Deutung: Ammoniumnitrat reagiert bei langsamer Erwärmung zu Lachgas und Wasser. Das farblose Lachgas unterhält die Verbrennung.
Reaktionsgl.:

NH4NO3 N2O + 2H2O

Quelle: [2]

d) Sprengstoff : Ammoniumnitrat

Zeit: 10 min
Material: Ammoniumnitrat, Reagenzglas,  Brenner
Durchf.: Ein Reagenzglas auf Rotglut erhitzen, dann einige Körner Ammoniumnitrat hinein geben.
Beob.: Es kommt zu einer explosionsartigen Feuererscheinung.
Deutung: Ammoniumnitrat zersetzt sich bei entsprechender Energiezufuhr explosionsartig. (Wird als Sicherheitssprengstoff eingesetzt)
Reaktionsgl.:

2NH4NO3 N2 + O2 + 4H2O

Quelle: [2]

Zusammenfassung: Stickstoff stellt in der Natur eines der wichtigsten Elemente dar. Es ist in Aminosäuren, den Grundbausteinen von Proteinen und DNA, enthalten und somit unabdingbar für Lebewesen. In der heutigen Zeit bieten sich viele Anwendungsmöglichkeiten für Stickstoff. In Form von Dünger wird er verwendet um die Güterproduktion von Gemüse und Früchten zu maximieren. Aber auch als Sprengstoff, Lebensmittelzusatz oder Schutzgas wird Stickstoff genutzt. Stickstoff zirkuliert in einem globalen Kreislauf welcher ebenfalls in kleineren Biotopen, wie beispielsweise in Seen, wieder zu finden ist. Der Kreislauf selbst ist gegenüber äußeren Veränderungen sehr empfindlich. Wird übermäßig Stickstoff aufgrund von anthropogenen Umweltschädigungen, wie der übermäßige Einsatz von Mineraldünger, in die Umwelt gebracht, kann dies zu massiven Schäden an dem entsprechenden Biotop führen. Es muss daher gewährleistet werden, dass die Zufuhr von Stickstoff in Biotope genau reguliert wird.

Abschluss 2: Durch den wirtschaftlichen Aufschwung in den 60er Jahren kam es aufgrund der starken anthropogenen Umweltschädigungen zu Ungleichgewichten in Ökosystemen. Verschiedene Gewässertypen, wie beispielsweise Seen, waren besonders davon betroffen. Die Folgen der übermäßigen Überdüngung wurden den Menschen allerdings erst in den 80er Jahren bewusst und der Ruf nach Gegenmaßnahmen wurde laut. In der heutigen Gesellschaft stellt die Eutrophierung durch über Überdüngung kein schwerwiegendes Problem mehr dar, da sich über die Zeit zahlreiche Methoden, wie effektive Abwasserklärung oder der Einsatz von denitrifizierende Mikroorganismen, entwickelt haben um der Eutrophierung von Gewässern entgegenzuwirken.


Literatur:

  1. Holleman, A., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Aufl., Berlin 1995.
  2. Jander, G., Blasius, E.: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 13. Aufl., Stuttgart 1990.
  3. Hamburger Bildungsserver http://lbs.hh.schule.de/welcome.phtml?unten=/klima/klimawandel/blkst-2.htm, 12.02.2002 (verschollen)
  4. Botanik online, www.biologie.uni-hamburg.de/b-online, 12.02.2002 (verschollen)
  5. Heinrich, D.: dtv Atlas der Ökologie, München 1990.
  6. Holleman, A., Wiberg, E., Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Aufl., Berlin 2007.
  7. http://www.chemienet.info/3-nv.html (26.06.2017)
  8. https://andycothranwiki.wikispaces.com/ (26.06.2017)
  9. http://www1.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d42/nostoc.htm, 26.06.2017
  10. http://www1.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d42/cyanofad.htm, 26.06.2017

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