Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 18.07.17


Sonnenschutz- und Hautbräunungsmittel

Vortrag von Ingo Zeitler und Anja Meyer im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", WS 2003/04 bzw. SS 2012

Gliederung:


Einführung 1: Vor etwa 60 Jahren hat sich die Einstellung zur Sonnenbestrahlung der Haut grundlegend geändert. Während früher die braune Haut ein Zeichen für körperliche Landarbeit war und die helle ungetönte Haut als Statussymbol begehrenswert erschien, signalisiert nun die Hautbräune Aktivität, Gesundheit, Sportlichkeit und Erfolg.

Die Risiken zu intensiver Sonnenbestrahlung der Haut sind jedoch nicht zu unterschätzen. Neben dem jedem bekannten Sonnenbrand, der sich durch eine schmerzhafte Rötung der Haut nach einem zu langen Sonnenbad einstellt, kommt es durch zu intensive Bestrahlung der Haut mit UV-Strahlen zu Zellsterben (Apoptose), vorzeitiger Hautalterung, Gefäßerweiterung in der Unterhaut und zu DNA-Schäden, die nicht selten zu Tumorbildung und Hautkrebs führen.

Die UV-Strahlung ist also die Ursache für den Sonnenbrand etc. Als UV-Strahlung wird ein Bereich der von der Sonne emittierten elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm bezeichnet. Ein Großteil dieser Strahlung wird durch die Ozonschicht der Erde absorbiert und gelangt somit nicht in die Troposphäre. Die UV-Strahlung lässt sich nach physiologischer Wirkung unterteilen in UV-A (315 - 400 nm), UV-B (315 - 280 nm) und UV-C-Strahlung (280 - 100 nm). Während die für Lebewesen am meisten mutagene UV-C-Strahlung erst gar nicht bis zur Erdoberfläche durchkommt, dringt die UV-A-Strahlung bis in die menschliche Unterhaut, die UV-B-Strahlung bis in die Oberhaut ein und rufen dort die bereits erwähnten Schäden hervor. Je langwelliger die Strahlung ist, desto tiefer ist die Eindringtiefe in die Haut und die mutagene Wirkung der Strahlung.


Abb. 1: Eindringtiefe der UV-Strahlung in die menschliche Haut [11, Quelle verschollen]

Sonnenschutzmittel sollen eine schnelle und tiefe Hautbräunung beim Sonnenbaden ermöglichen, gleichzeitig jedoch die Haut vor den schädlichen Wirkungen der UV-Strahlung schützen.

Einführung 2: Zur Einstimmung auf den Sommerurlaub werden eine Sonnencreme und ein Hautbräunungsmittel gekauft. Damit bereits zu Urlaubsbeginn eine optimale Bräune vorhanden ist, wird im Vorhinein die Bräunungscreme verwendet. Diese führt zu einer Braunfärbung der Haut. Wirkt diese Hautfärbung wie das körpereigenen Melanin oder ist während des Strandurlaubes ein zusätzlicher Sonnenschutz in Form von Sonnencreme notwendig?


1 Die Haut als UV-Schutz

Den natürlichsten und besten Hautschutz stellt die menschliche Haut an sich dar. Bereits die oberste Hautschicht, die Hornschicht, ist ein UV-Absorber. Bei länger andauernder Bestrahlung wird die Hornschicht automatisch verdickt. Man spricht von der Ausbildung einer Lichtschwiele. Zugleich findet eine Melaninbildung statt, die durch UV-B-Strahlung hervorgerufen wird. Dabei werden die in der Oberhaut liegenden Melanocyten, eine spezielle Art von Pigment bildenden Zellen, angeregt. Das hierbei gebildete Hautpigment entsteht aus der Vorstufe Tyrosin in einer Multienzymreaktion, die durch Aktivierung der Tyrosinase durch UV-B Strahlung eingeleitet wird.

 
Abb. 2: Biosyntheseweg des Melanins [1]

Die Melaninpigmente werden dann aus den Melanocyten in die Oberhaut transportiert und absorbieren dort einfallende UV-Strahlung.


2 Chemische UV-Filter

2.1 Anfänge

Da die Menschen evolutionär an die Region angepasst sind, in der sie leben, waren Sonnenschutzsubstanzen lange Zeit nicht notwendig. Immer dann, wenn Menschen jedoch in Regionen vorstießen in der sie einer höheren UV-Dosis ausgesetzt waren, traten Probleme auf. Als deutsche Soldaten 1940 afrikanischen Boden betraten, war der Schutz vor der hohen UV-Strahlung ein wichtiges Thema und die chemische Industrie entwickelte erste Sonnenschutzmittel. Das erste im großen Maßstab hergestellte Sonnenschutzmittel war p-Aminobenzoesäure (PABA) [5]. Ebenso wie Melanin kann PABA UV-Licht absorbieren.

Abb. 3: Anregung von Melanin und PABA durch Lichtquanten

Durch die Absorption der UV-Strahlung gehen die Moleküle in einen angeregten Zustand über. Durch Abgabe von Energie in Form von Wärme und Lichtstrahlung kehren die Moleküle wieder in ihren Grundzustand zurück und können dann erneut angeregt werden. PABA war von 1940 bis 1970 Hauptbestandteil aller Sonnencremes. Nach zunehmend allergischen Reaktion auf Sonnenschutzmittel, die PABA enthielten, wurden in den 70ern zunehmend Studien veröffentlicht, die belegten, dass PABA in hohem Maße allergen ist. Daraufhin wurde PABA nach und nach durch andere Mittel ersetzt.

2.2 Aktuelles

Wie bereits gezeigt, beruht die absorbierende Wirkung der UV-Absorber auf der Anregung von π-Elektronen in organischen Molekülen. Nahezu alle organischen Moleküle absorbieren Licht einer bestimmten Wellenlänge. Um sie als UV-Filter einsetzen zu können müssen sie jedoch im Bereich von 100 - 400 nm absorbieren. Zudem müssen die Substanzen unbedenklich für den Organismus und hautverträglich sein. Im Jahr 2000 waren folgende 5 Substanzen als Sonnenschutzmittel marktführend.


Abb. 4: Beispiele aktueller Sonnenschutzsubstanzen

Ein großes Problem aller UV-Filtersubstanzen liegt in der Photostabilität der Substanzen. Durch UV-Einwirkung kommt es bei nahezu allen Substanzen zur Zersetzung. Dabei können durch Reaktion der Zersetzungsprodukte an sich oder mit körpereigenen Stoffen wiederum allergene oder toxische Wirkungen eintreten [2].

Bei UV-Einwirkung auf Dibenzoylmethan wurden in vitro z.B. radikalische Spaltprodukte, Formaldehyd, Ameisensäure, Alkoxybenzoesäuren und Alkoxybenzaldehyde in nennenswerten Mengen nachgewiesen.


3 Physikalische UV-Filter

Im Gegensatz zu den chemischen UV-Schutzsubstanzen (b) absorbieren physikalische UV-Filter (a) die UV-Strahlung nicht, sondern reflektieren bzw. streuen sie, so dass sie nicht bis zur Hautoberfläche durchdringt.


Abb. 5: Wirkung chemischer und physikalischer UV-Filtersubstanzen [12, Eucerin, Quelle verschollen]

Eine Möglichkeit die Haut vor dem Eindringen von UV-Strahlung zu schützen besteht in der Verwendung von Titandioxid-Partikeln. Titandioxid ist ein sog. Physikalischer UV-Filter. Das TiO2 wird mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich in Cremes eingebracht und reflektiert einfallende UV-Strahlung. Sonnenschutzcremes für Allergiker beinhalten keine chemischen UV-Filter, sondern nur TiO2-Nanopartikel. Auch Lichtschutzkleidung beinhaltet in die Fasern eingebrachtes TiO2.


Abb. 6: Titanpigmente und deren Wirkung in UV-Schutzkleidung [14, BASF, Quelle verschollen]


4 Neueste Entwicklungen

Aufgrund der zahlreichen bekannten Wechselwirkungen der chemischen UV-Filtersubstanzen wird versucht den Kontakt dieser Substanzen mit der Haut zu minimieren.

4.1 Solid Lipid Nanoparticle


Abb. 7: SLN (Solid Lipid Nanoparticle) [10]

Die SLN bestehen aus einem festen Lipid-Kern, der von Tensiden als Stabilisatoren/Emulgatoren eingehüllt ist. Die UV-Filtersubstanzen befinden sich gelöst in der Lipidmatrix der festen Lipid-Nanopartikel. Durch Einbringen dieser Lipidnanopartikel als Dispersion in Cremes oder Lotionen sind Sonnenschutzcremes verfügbar, die eine verminderte Hautpenetration aufgrund verminderten Hautkontakts zu den UV-Filtersubstanzen aufweisen.

4.2 Die Sonnenbrille für die Haut

Seit 2003 geht die Firma MERCK einen völlig neuartigen Weg und wirbt mit einer Sonnenbrille für die Haut [7]:


Abb. 8: Werbung für UV-Pearls der Firma Merck [13, Merck, Quelle verschollen]

In einem Sol-Gel-Prozess werden Silika-Kapseln hergestellt, die mit den UV-Filtersubstanzen gefüllt sind. Ausgangsstoff für die Synthese der Silika-Kapseln ist Tetraethoxysilan (TEOS). Durch Hydrolyse entsteht daraus Kieselsäure, die intermolekular zu einem SiO2-Netzwerk kondensiert.


Abb. 9: Schematische Darstellung der Vorgänge beim Sol-Gel-Prozess (Produkt in Projektion)

Bei geeigneter Wahl der Herstellungsbedingungen (pH, Additive,…) führt die Polykondensation zu SiO2-Kapseln im Nanometerbereich. Da die chemischen UV-Filtersubstanzen in den Kapseln eingeschlossen sind, ist ein Hautkontakt nahezu ausgeschlossen.


Abb. 10: REM-Aufnahme der Silica-Nano-Kapseln [15, Merck, Quelle verschollen]


5 Hautbräunungsmittel

5.1 Inhaltsstoffe

Am häufigsten wird in Hautbräunungsmitteln der Inhaltsstoff Dihydroxyaceton verwendet. Dieser bewirkt die Braunfärbung der Hornschicht.

Abb. 11: Dihydroxyaceton

Je mehr Dihydroxyaceton in einem Hautbräunungsmittel enthalten ist, desto dunkler ist der erzielte Farbton [18].

5.2 Maillard-Reaktion

Bei der Maillard-Reaktion handelt es sich um eine nicht-enzymatische Bräunungsreaktion, die im Alltag auch beim Braten oder Backen stattfindet. Dabei reagieren reduzierende Zucker mit der Aminogruppe von Aminosäuren, Peptiden oder Proteinen unter Braunfärbung. Diese gelbbraun bis schwarz gefärbten, stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen (Pigmente, Glycosylamine) werden als Melanoidine bezeichnet. Sie stellen das Endprodukt der Bräunungsreaktion dar [16].


6 Fazit

Auch wenn chemische und physikalische UV-Schutzmittel mittlerweile einen guten Schutz vor Sonnenbrand und den anderen durch UV-Strahlung bedingten Schädigungen der Haut bilden, besteht der beste Schutz nach wie vor in einem maßvollen Umgang mit der Sonnenbestrahlung der Haut. Ein immer noch aktuelles Problem der chemischen UV-Schutzfilter ist deren allergene bzw. hautreizende Wirkung, die durch die Substanz an sich oder deren Metabolite entsteht. Allergiker sollten daher auf physikalische UV-Filter zurückgreifen. Die Thematik wird in den nächsten Jahren noch an Brisanz zunehmen, da die Ozonschicht der Erde durch Treibhausgase bereits stark geschädigt ist und somit zunehmend mehr UV-Strahlung bis auf die Erdoberfläche durchdringt. In Ländern, die von den Auswirkungen des Ozonlochs stärker betroffen sind als Deutschland, gilt die stark gebräunte Haut nicht mehr als ein Zeichen für Sportlichkeit, Gesundheit und Aktivität, sondern als ein Zeichen für den kommenden Hautkrebs. Diese Einstellung verdeutlicht sich besonders in der Werbung für Sonnenschutzmittel.

Deutschland Australien

Abb. 12: Vergleich der Werbung der Firma Pizbuin für Sonnenschutzmittel in Deutschland sowie Australien

Die Bräunung der Haut mithilfe eines Hautbräunungsmittels bewirkt lediglich eine Anfärbung der Hornschicht. Dabei handelt es sich nur um eine kurzzeitige Färbung, da diese Hautschicht ständig erneuert wird. Die gebildeten Melanoidine entsprechen nicht der Wirkungsweise des natürlichen Melanins und stellen somit keine Schutzfunktion für die Haut dar. Deshalb ist beim Sonnenbaden ein zusätzlicher Schutz durch eine Sonnencreme notwendig.


7 Literatur:

  1. W. Umbach, Kosmetik, Thieme-Verlag, 1988.
  2. W. Schwack, Photostabilität und Photoreaktionen von UV-Filtersubstanzen in Kosmetika, GIT Fachz. Labor, 1996, 4/96, 373-377.
  3. S.A. Wissing, R.H. Müller, A novel sunscreen system based on solid lipid nanoparticle, Int. Journ. Of Cosmetic Science, 2001, 23, 233-243.
  4. Offenlegungsschrift DE 199 52 410 A1, 2001 Lipidnanopartikel, Stada Arzneimittel AG.
  5. B. Mackie, The PABA Story, Australian Journ. Of Dermatology, 1999, 40, 51-53.
  6. Patent BAYER AG WO OO/73255 A1, 2000, Method of Producing Alkoxycinnamic Acid Ester.
  7. Patent MERCK AG WO 00/09652, 2000, Silica-Mikrocapsules filled with functional molecules.
  8. H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S.Hirzel, 2007.
  9. M. Franz, G. Vollmer, Chemische Produkte im Alltag, Georg Thieme Verlag, 1985.
  10. http://www.scf-online.com/english/25_e/galenic_25_e.htm  (19.01.2005)
  11. http://www.unserehaut.de/php/popup/hautquerschnitt.html (22.07.2009; Quelle am 18.7.17 verschollen)
  12. http://www.eucerin.de/ranges/sun/img/chemische_filter.jpg (19.01.2005, Quelle am 18.7.17 verschollen)
  13. http://www.merck.de/servlet/PB/show/1064060_l1/mip_01_2002_function_de.jpg (19.01.2005, Quelle am 18.7.17 verschollen)
  14. Broschüre "Sonnenbrand ade!" http://www.basf.de/wissenschaft_populaer (19.01.2005)
  15. http://www.merck.de (19.01.2005, Quelle am 18.7.17 verschollen)
  16. http://www1.tu-darmstadt.de/fb/ch/Fachgebiete/OC/AKSchmidt/TUD%20Boris%20Schmidt-Dateien/VKcHaut4.pdf (10.06.2012)
  17. http://www.basf.com/group/corporate/de/news-and-media-relations/science-around-us/uv-filter/info-box (10.06.2012, Quelle am 18.7.17 verschollen)
  18. http://www.braeunungscremes.de/wirkung.html (10.06.2012)