Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 01.04.16


Herstellung, Eigenschaften und Bedeutung von Reinstsilicium

Vortrag von: Janine Respondek und Antonia Paar im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2006/2007 und WS 2014/2015.


Gliederung:


Einstieg 1: Sie wird geliebt, geehrt, gefürchtet. Sie ist leuchtender Wegweiser, glühender Mythos, wärmende Kraftquelle. Ohne Sie würde es uns gar nicht geben. Die liebe Sonne! Seit vielen Jahren grübeln Wissenschaftler darüber nach, wie man ihre unerschöpflichen Energiereserven für die menschliche Zivilisation nutzbar machen könnte. Dieses Ziel ist heute durch die Technik der Photovoltaik in greifbare Nähe gerückt.

Kann man mit Sand Kaffee kochen?

Abb. 1: Sand [1]

 

Abb. 2: Kaffee [2]

Einstieg 2: Jeder kennt Photovoltaikanlagen. Wenn man aber genauer hinschaut erkennt man, dass es verschieden Arten von Photovoltaikplatten gibt, nämlich mono- und polykristalline, die sich auch optisch gut voneinander unterscheiden lassen. Obwohl monokristalline Photovoltaikplatten im Vergleich zu den polykristallinen einen besseren Wirkungsgrad haben, finden sich bei den verbauten Anlagen deutlich mehr polykristalline. 


1 Siliciumdioxid SiO2

Blau bis dunkel-schwarzes Siliciumdioxid als Rohstoff besteht aus Reinstsilicium. Um es jedoch als solches zu gelten, darf nur eine Verunreinigung von 0,001mg pro kg Silicium vorhanden sein. Diese Reinheit bedingt eine unglaubliche Kristallperfektion, bei dem 1ccm Silicium 5*1022 Atome enthalt, wobei nur jedes 1018te falsch eingebaut ist. Vergleichbar sind diese Größen mit einem Stück Zucker, welches in 2,7 Mio. Liter Wasser (entspricht einem Tankschiff) gelöst ist.

In der Natur kommt Silicium in 1/5 der Erdkruste vor, allerdings nicht elementar, sondern in Verbindungen, z.B. Silikat SiO2 in Form von Sand oder Quarz, d.h. es kommt stets oxidisch vor. Jedes Siliciumatom ist dabei an 4 Sauerstoff-Atome gebunden, die jedoch nur zur Hälfte jedem Silicium-Atom gehören. Folglich bildet sich ein Tetraeder aus, die zusammen hochstabile dreidimensionae Gerüste entstehen lassen.


Abb. 3: Siliciumdioxid [3]


2 Herstellung von Reinstsilicium

2.1 Stufe 1 / Herstellung von Rohsilicium

Siliciumdioxid als natürlicher Stoff ist für Bereiche der Photovoltaik und andere nicht verwendbar. Es muss gereinigt werden bis man schließlich Reinstsilicium zur Weiterverarbeitung erhält. Im ersten Schritt wird dabei Rohsilicium durch die Reduktion von SiO2 zu Si hergestellt.

Ausgangsmaterialien sind dabei faustgroße Quarz-Kiesel oder Quarz-Bruchstücke (99% SiO2) und Kohlenstoff (Koksarten, Holzkohle). Bei 2000°C wird Quarz elektrothermisch durch ein Koks-Holzkohle-Gemisch unter hohem Verbrauch elektrischer Energie reduziert. Aus diesem Grund werden beispielsweise elektrische Öfen wenig oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium bei 1686K betrieben.

Die Reduktion, also der Entzug von Sauerstoff findet im Niederschachtofen statt. SiO2 gibt Sauerstoff ab und ermöglicht somit die Oxidation von Kohlenstoff, d.h. SiO2 ist das Oxidationsmittel. Kohlenstoff nimmt Sauerstoff auf und ermöglicht somit die Reduktion des SiO2, d.h. Kohlenstoff ist das Reduktionsmittel und wird selbst oxidiert.


Abb. 4: Reaktion im Niederschachtofen [8]

SiO2 + 2 C → Si + 2 CO

Diese Reaktion verläuft endotherm bei einer Temperatur von 2100K und  Δ H2100 = +695kJ. Hohe Temperaturen bedeuten einen hohen Energieverbrauch. Pro kg Silicium werden 14 kWh verbraucht. Im Vergleich zu einem durchschnittlichen Fernseher mit 280 Watt/h ist das ein 50facher Energieaufwand. Zu vermeidende Nebenreaktionen sind die Bildung von Siliciummonoxid (SiO) und Siliciumcarbid / Korund (SiC).

SiO2 +  C → SiO +  CO

SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO

Das entstandene Rohsilicium, ein graues Pulver, hat einen Reinheitsgrad von 98-99% und enthält Fremdbestandteile, wie Eisen, Aluminium, Calcium, Titan und Kohlenstoff. Das Rohsilicium wird für die Silikonweiterverarbeitung und als Legierungsbestandteil genutzt.

Um jedoch Reinstsilicium mit 99,9% Reinheit zu gewinnen, müssen Reinigungsprozesse folgen.

2.2 Stufe 2 / Herstellung von polykristallinem Silicium

Feingemahlenes Rohsilicium mit einer durchschnittlichen Körnergröße von 0,1mm wird mit Salzsäure im Wirbelschichtreaktor in Trichlorsilan HSiCl3 überführt.

Die Reaktion verläuft über Wärmeentwicklung (T = 600K), d.h. keine Energiezufuhr wird benötigt (Δ H298 = -218kJ). Da Trichlorsilan bei 32 °C (305K) flüssig ist, kondensiert die Flüssigkeit und wird somit gewonnen. Die Nebenprodukte Siliciumtetrachlorid SiCl4 und alle Verunreinigungen bleiben somit zurück.


Abb. 5: Wirbelschichtreaktor [8]

Si +  3 HCl → HSiCl3 +  H2

2.3 Stufe 3 / Trichlorsilan-Prozess

Im Trichlorsilan-Prozess findet die thermische Zersetzung des Trichlorsilan durch Wasserstoffzusatz statt. Es wird aus dem gereinigten HSiCl3 reines polykristallines Reinstsilicium gewonnen. Der Prozess beginnt mit dem Einleiten des Gasgemisches aus Trichlorsilan und Wasserstoff in eine Quarzglocke. In dieser befindet sich eine Brücke aus dünnen Si-Stäben. Die Stäbe werden elektrisch auf 1100°C aufgeheizt (direkter Stromdurchfluss). Trichlorsilan zersetzt sich und reagiert mit Wasserstoff zu Si und HCl. Elementares Silicium schlägt sich in polykristalliner Form auf den Si-Stäben nieder, die bis zu einen Durchmesser von 3000mm anwachsen. Aufgrund der hohen thermischen Leitfähigkeit von Si ist die Temperatur an den Dünnstäben und außen gleich hoch.


Abb. 6: Trichlorsilan-Prozess [8]

4 HSiCl3 + 2 H2 → 3 Si + SiCl4 + 8 HCl

Diese Reaktion verläuft endotherm bei einer Temperatur von 1400K und  Δ H1400 = +964kJ. Nach der Reaktion muss der Reaktor abgeschaltet werden und der Stab kühlt ab. Silicium bildet dunkelgrau metallisch glänzende Kristalle. Das gewonnene Silicium wird in kleine Bruchstücke zerteilt und werden so für die Solarindustrie verarbeitet.

Das Nebenprdukt Siliciumtetrachlorid wird wieder zu Trichlorsilan umgewandelt oder anderweitig verarbeitet, z.B. als Wärmedämmstoff.

Das Reinstsilicium findet jedoch nicht nur in der Photovoltaik große Bedeutung, sondern auch in der Technik der Mikrochips. Dazu muss das Reinstsilicium aber noch einmal aufgearbeitet werden, da keine perfekte kristalline Anordnung der Atome gewährleistet werden kann, sondern es grenzen viele kleine Kristalle aneinander. Es ist jedoch eine genaue Kristallanordnung notwendig, das monokristalline Reinstsilicium. Das Unternehmen WACKER CHEMIE GmbH hat mit der Herstellung von Reinstsilicium begonnen und ist bis heute eines der führenden Unternehmen auf diesem Gebiet weltweit.


3 Herstellung von Einkristallen

Das polykristalline Silicium wird erneut geschmolzen. Im Allgemeinen wird dann die Schmelze mit einem Impf- oder Keimkristall in Berührung gebracht und wieder langsam unter Drehung von ihr weggezogen.

Es gibt zwei verschiedene Möglichkeiten dafür. Zum einen das Tiegelziehen nach Czochralsky und das Zonenschmelzen.

3.1 Tiegelziehen nach Czochralsky

Silicium wird im Graphit-Quarz-Tiegel durch Hochfrequenz bzw. Widerstandsheizung zum Schmelzen gebracht. Am drehbar gelagertem Stab befindet sich der Impfkristall, der bis an die Oberfläche des geschmolzenen Siliciums herangeführt wird. Der Tiegel dreht sich entgegen der Richtung des Stabs, um die Temperatur in der Wachstumszone konstant zu halten. Mit etwa 0,3 bis 1,6 Umdrehungen pro Minute werden fehlerfreie Kristalle erzeugt.


Abb. 7: Czochralsky-Verfahren [8][9]

Bei diesem Prozess muss beachtet werden, dass die Tiegeltemperatur nur gering höher ist als die Schmelztemperatur des Materials und damit die Wärmeableitung des Haltestabs ausreichend groß sein muss. Ebenfalls wichtig ist, dass die Schmelze am Eintauchort unterkühlt ist und so der Keim beginnt zu wachsen und das Hochziehen des Keims ohne den Kontakt zur Schmelze zu unterbrechen gewährleistet ist.

Es entsteht ein stabförmiger Einkristall (Ingot) mit einem Gewicht von circa 100kg und einem Durchmesser von 2000 bis 3000mm je nach Ziehgeschwindigkeit.


Abb. 8: Einkristall [4]

Nachteil hierbei sind die eventuellen Verunreinigungen durch den Tiegel mit Kohlenstoff und Sauerstoff. Vorteil ist bei Czochralsky-Verfahren der geringe Kostenfaktor im Vergleich zum Zonenziehen.

3.2 Tiegelfreies Zonenziehen

90% der heutigen Herstellung konzentriert sich auf dieses kostenintensivere Verfahren. Es wird wieder der Impf- oder Keimkristall mit der Si-Schmelze in Berührung gebracht und unter Drehung von ihr weggezogen. Bei diesem Verfahren wird aber ein polykristalliner Si-Stab vertikal so gelagert, dass sein unteres Ende den Impfling fast berührt. Das Ende wird durch eine Heizspule geschmolzen. Dadurch wölbt sich die Flüssigkeitsoberfläche nach unten und benetzt den Keim. Es werden etwa 10 bis 20 cm pro Stunde monokristallin gezogen. Der Stab wird also gesenkt und die Schmelzzone so durch den gesamten Stab gezogen. Die Schmelze orientiert sich dann an der Kristallstruktur des Impfkristalls während des Erstarrens.


Abb. 9: Tiegelfreies Zonenziehen [8]

Es entsteht ein stabförmiger Einkristall (Ingot) mit einem Gewicht von circa 40kg und einem Durchmesser von 150mm. Bedeutend ist, dass der Keim und der entstehende Kristall um die eigene Achse gedreht wird, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung in der Wachstumszone zu gewährleisten. Nachteil hierbei sind die hohen Kosten und eine höhere Dichte an Kristallfehlern, da schneller gezogen wird. Da ohne Tiegel gearbeitet wird, fallen Verunreinigungen durch dieses weg.


4 Weiterverarbeitung

Silicium-Einkristalle werden in dünne Scheiben zersägt, so genannte "Wafer".


Abb. 10: Wafer [8]

Wafer haben je nach Gebrauch unterschiedliche Durchmesser. Gesägt werden diese mit einer Diamantsäge, da sich deren Gitterstrukturen ähneln, wobei die Silicium-Bindungen etwas länger sind und damit das Material weicher ist als Diamant. Die Silicium-Stäbe werden demzufolge durch Ausschleifen, Aufschneiden und Polieren zu Wafern verarbeitet.

Diese Wafer dienen dann als Rohmaterial für die Herstellung von Mikrochips und Photovoltaik.


5 Eigenschaften und Bedeutung

Reinstsilicium hat eine geringe elektrische Leitfähigkeit, die jedoch mit zunehmender Temperatur ansteigt. Es verringert beim Schmelzen sein Volumen und dehnt sich beim Erstarren wieder aus. Eine weitere wichtige Eigenschaft ist die Reaktionsträgheit, d.h. es ist unlöslich in Wasser und Säuren außer Flusssäure und heißen Alkalilaugen. Dabei würde Silicium zum entsprechendem Silikat aufgelöst werden. Diese Eigenschaft spielt beim polieren der Wafer eine wichtige Rolle.

Si + 2 NaOH → Na2SiO3 + 2 H2

Diese Eigenschaften können durch Dotierung verändert werden. Durch eine Verunreinigung mittels Fremdatomen wie Aluminium und Antimon kann die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden. Für die Dotierung stehen generell zwei Arten zur Verfügung: Entweder mit Atomen die mehr Valenzelektronen als Silicium besitzen (z.B. Phosphor) und damit mehr negative Ladungen besitzen (n-Dotierung) oder aber mit Atomen, die weniger Valenzelektronen besitzen (z.B. Bor) und damit mehr "positive Ladungen" oder "Ladungslücken" besitzen (p-Dotierung).

 
Abb. 11: Grenzschicht des p- und n-dotierten Reinstsiliciums 

Für die Verwendung in der Photovoltaik werden p- und n-Dotiertes Silicium aneinander gebracht, wobei sich eine Grenzschicht (vgl. Abb. 11) ergibt. Dass nun "überschüssige" Elektron kann sich bei Lichteinstrahlung frei im Gitter bewegen und wandert in die Ladungslücke der p-dotierten Schicht, wodurch sich dort eine negative und in der n-dotierten Schicht eine positive Ladung ergibt, man spricht vom sog. Elektron-Loch-Paar. Da Elektron und Loch wieder rekombinieren wollen und der Widerstand des elektrischen Feldes, das durch die unterschiedlich geladenen Teile der Grenzschicht entsteht, größer ist als der Gitterwiderstand der leitend verbundenen Schichten, kommt es zu einem messbaren Stromfluss. Darauf ist auch der bessere Wirkungsgrad der monokristallinen Photovoltaikzellen zurückzuführen: Der Gitterwiderstand ist durch das durchgehende Gitter mit weniger Defekten niedriger als im Falle der polykristallinen Zelle.

 
Abb. 12: vereinfachte Funktionsweise einer Photovoltaikzelle

Beim Czochralsky-Verfahren wird der Dotierstoff zur Schmelze hinzu gegeben, der sich jedoch nur ungleichmäßig verteilt. Beim Tiegelfreien Zonenziehen wird der Dotierstoff als Gas eingeleitet und gewährleistet eine bessere und homogene Verteilung. Diese Variabilität der Eigenschaften spielt in der Technik eine große Bedeutung. Alle Produkte spielen demzufolge eine große Rolle.

Rohsilicium wird als Desoxidationsmittel in der Stahlindustrie, als Legierung verschiedener Metall, wie Aluminium, Eisen und Kupfer verwendet. Auch in der Silikonherstellung zur Bildung künstlicher Herzklappen, Herzschrittmacher und Hautcremes kommt Rohsilicium zum Einsatz.

Reinstsilicium erfüllt nicht so ein breites Spektrum, sondern wird fast ausschließlich in der Technologie eingesetzt. Polykristallines Silicium bildet die Solarzellen und monokristallines Silicium als Teile von Prozessoren und Mikrochips in der Mikroelektronik.


Abschluss 1: Im Bezug auf die Solarzellen haben monokristalline Solarzellen gegenüber polykristallinen zwar einen höheren Wirkungsgrad für die Umwelt von Sonnenlicht in elektrischen Strom (etwa 16 bis 18% gegenüber 14 bis 15%), sind aber auch teurer.

Abschluss 2: Der Grund für die überwiegend polykristallinen Anlagen liegt lediglich am Preis. Der Prozess der Herstellung von monokristallinem Silicium ist sehr langwierig und teuer. Die Zukunft der Solarindustrie entwickelt sich jedoch weg von Silicium-basierten Anlagen hin zu organischen Photovoltaikzellen, die um ein vielfaches günstiger sind als es Silisium-Zellen je seien könnten. 


6 Literatur:

  1. http://crippledsam.files.wordpress.com/2010/06/sand.jpg (12.08.20010) (36 weitere Quellen)
  2. http://www.ariva.de/kaffee_a252588 (12.08.2010) (49 weitere Quellen)
  3. http://www.azonano.com/images/News/NewsImage_7168.jpg (12.08.2010) (23 weitere Quellen)
  4. http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/elmat_en/kap_6/illustr/si_einkrist_inset.jpg (02.06.2015) (14 weitere Quellen)
  5. http://de.academic.ru/pictures/dewiki/87/Wafer_2_Zoll_bis_8_Zoll.jpg (12.08.2010)
  6. Riedel, E., Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin, 1999
  7. Holleman, A. F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 102 Auflage, de Gruyter, Berlin 2007
  8. Folienserie des Fonds der Chemischen Industrie 18, 4. aktualisierte Auflage 1994, Seite 10 - 21
  9. http://www.pvatepla.com/produkte/kristallzuchtanlagen/pva/czochralski-verfahren/ueberblick (02.06.2015)

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