Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 01.06.17

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Der Schwefel und seine Sauerstoffverbindungen

Vortrag von Caroline Fuchs, Simon Anthofer im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2005/2006, WS 2007/2008

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Gliederung:

1 Allgemeines zum Schwefel

2 Ausgewählte Schwefelsauerstoffverbindungen im Überblick

3 Ausgewählte Schwefeloxide
     3.1 Schwefelmonoxid
     3.2 Schwefeldioxid
     3.3 Schwefeltrioxid

4 Ausgewählte Sauerstoffsäuren
     4.1 Thioschwefelsäure: H2S2O3
     4.2 Schweflige Säure: H2SO3
     4.3 Schwefelsäure: H2SO4

5 Exkurs: Saurer Regen

6 Anhang
     6.1 Demonstration
     6.2 Entfärben von Permanganatlösung (Versuch1)
     6.3 Ein Gas bleicht Blüten (Versuch2)
     6.4 Weißer Zucker, schwarze Kohle (Versuch3)

7 Literatur

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Hinführung A

Wenn der Begriff Schwefel fällt, erscheinen in den Köpfen der meisten Menschen zuallererst schauderhafte Bilder. Sie denken an den Teufel, der einen widerlichen, übelerregenden Gestank nach Schwefel hinterläßt, nachdem er irgendwo aufgetaucht ist; und an die Hölle in den endlosen Tiefen der Erde, in welcher man brennender Hitze und beißendem Schwefeldunst ausgesetzt ist. Der Schwefel wird folglich oft mit Unheil und Bösewichtern gleichgesetzt.

Hinführung B

Sodom und Gomorrha
Abb. 1: Sodom und Gomorra [5]

Zu Beginn ein Zitat aus einem für Chemiker untypisches Buch, der Bibel. So steht im ersten Buche Mose über zwei Städte die der Sünde und der Unzucht verfallen waren: Als die Sonne über dem Land aufgegangen und Lot in Zoar angekommen war, ließ der Herr auf Sodom und Gomorra Schwefel und Feuer regnen, vom Herrn, vom Himmel herab. Er vernichtete von Grund auf jene Städte und die ganze Gegend, auch alle Einwohner der Städte und alles, was auf den Feldern wuchs.

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1 Schwefel

Vorkommen:
Schwefel kommt frei und gebunden vor und zwar anorganisch als auch organisch.

organisch gebundener Schwefel:
kommt in Eiweißstoffen im Tier- und Pflanzenreich vor: bei der Verwesung entsteht der bekannte „faule Eier-Geruch" (aus H2S und Mercaptanen: RSH)

anorganisch gebundener Schwefel als:
Sulfide (= Salze des Schwefelwasserstoffs): Kiese, Blenden, Glanze.

Pyrit
Abb. 2: Eisen(II)sulfid [6]
bulletPyrit oder Schwefelkies (FeS2);
bulletKupferkies (CuFeS2)
bulletBleiglanz (PbS)
bullet Zinkblende (ZnS)

Sulfate (= Salze der Schwefelsäure) Beispiel sind:

Kalziumsulfat
Abb. 3: Kalciumsulfat [7]
 
bulletCalciumsulfat oder Gips (CaSO4 * 2H2O); Gips wird zum Ausspachteln von Löchern in Wänden oder für Gipsbinden bei Knochenbrüchen verwendet.
bulletAnhydrit (CaSO4); Anhydrit ist wasserundurchlässig. mächtige Lager, die in der Erdkruste vorkommen werden als Endlagerstätte radioaktiver Abfälle diskutiert.
bulletMagnesiumsulfat oder Bittersalz (MgSO4 * 7H2O); Magnesiumsulfat findet man in Mischdüngern, als Beizmittel und Flammschutzmittel, in der Textilindustrie oder in der Medizin als Mittel gegen Verstopfung.
bulletBariumsulfat oder Schwerspat (BaSO4)
bulletNatriumsulfat oder Glaubersalz (Na2SO4 x 10H2O); Natriumsulfat wird zur Herstellung von Waschmitteln, in der Papier- und Glasindustrie und in der Medizin als Abführmittel verwendet.

Sulfite (=Salze der schwefligen Säure)

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2 Ausgewählte Schwefelsauerstoffverbindungen im Überblick

Tab. 1: Ausgewählte Schwefelsauerstoffverbindungen [1]

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3 Ausgewählte Schwefeloxide

3.1 Schwefelmonoxid

Schwefelmonoxid (SO) ist ein farbloses Oxid. Es ist in der Gasphase bei Drücken von 0,1 Torr nur weniger als eine Sekunde haltbar.

3.2 Schwefeldioxid

Schwefeldioxid ist das Anhydrid der schwefligen Säure. Es ist ein farbloses, nicht brennbares und die Verbrennung nicht unterhaltenes, korrodierendes sowie stechend riechendes Gas. Es weist reduzierende Wirkung auf. Es ist stark toxisch (MAK=5mg/m3). Ab einem Prozentsatz von w=0,04% in der Luft treten starke Vergiftungserscheinungen wie Hornhauttrübung, Atemnot und Entzündungen der Atmungsorgane auf; größere Mengen können sogar tödlich sein. Als  Lösung ist Schwefeldioxid ätzend.Es stellt außerdem ein Pflanzengift, v.a. für Nadelhölzer, dar. Kleinere Mengen hingegen sind bei Pflanzen wachstumsfördernd, da es zum Aufbau von Methionin und Cystein benötigt wird. Die Dichte von Schwefeldioxid ist 2,3 mal so hoch wie die der Luft.

Vorkommen:
Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Schwefel:

S8 + 8O2 --> 8SO2     dH= -297kJ/mol

Es entsteht außerdem beim Schmelzen und Rösten von Erz (z.B. Pyrit FeS2):

4FeS2 + 11O2 --> 2Fe2O3 + 8SO2

Natürlich kommt es als Vulkangas vor und wird bei Vulkanausbrüchen oder in Fumarolen freigesetzt.
Es entsteht außerdem bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe und bei der Erdölraffination.
(Demonstration siehe Anhang)

Verwendung:
Es wird zur Herstellung von Schwefelsäure (SO2 wird in Gegenwart von Katalysatoren mit Luft zu SO3 oxidiert; aus SO3 und Wasser entsteht dann Schwefelsäure) verwendet. Häufig wird es als Reduktionsmittel gebraucht.

(Versuch 1 siehe Anhang)

Des Weiteren kommt in Bleichprozessen, zum Beispiel von Lebensmittel, Zucker, Textilien, Stroh zum Einsatz.

(Versuch 2 siehe Anhang)

Auch bei der Papier- und Glasherstellung spielt es eine Rolle. Benutzt wird es ebenso zum Schwefeln von Weinfässern und Weinreben. Auch zur Konservierung kann es eingesetzt werden wie zum Beispiel bei Silofutter gegen Ungeziefer oder in der Lebensmittelindustrie. Der Grund ist, dass es Bakterien tötet und oxidationshemmend wirkt. Zur Veranschaulichung sei folgender Versuch genannt: frische geriebene Kartoffeln werden an der Luft braun, gekaufte Knödelmasse nicht, da sie Natriumdisulfit enthält.

3.3 Schwefeltrioxid

Warum war bei der Schwefelverbrennung weißer Dunst zu sehen? SO2 ist doch eigentlich farblos. Das war SO3, welches sehr Wasser liebend ist und mit der Feuchtigkeit in der Luft Aerosole bildet, die man dann als Nebel sieht. Allerdings muss zum SO3 gesagt werden, dass es eigentlich nicht durch direktes Verbrennen von Schwefelsäure an Luft gewonnen werden kann, da die bei der Verbrennung von Schwefel zu Schwefeldioxid freiwerdende bedeutende Wärmemenge von 297kJ die Bildung des bei höheren Temperaturen endotherm in Schwefeldioxid und Sauerstoff zerfallenden Schwefeltrioxid verhindert. Die Vereinigung von Schwefeldioxid und Sauerstoff zu SO3 gelingt nur bei nicht all zu hohen Temperaturen (400-600°C). Das SO3, das man gesehen hat, entstand also erst nach einer bestimmten Abkühlungsphase. Viele organische Verbindungen werden durch SO3 vollständig dehydratisiert, so zum Beispiel Cellulose, die in Gegenwart von SO3 verkohlt.

starkes Oxidationsmittel:

SO3 + H2O --> H2SO4     dH = –73,7 kJ/mol

Vorkommen:
Meist entsteht es als Zwischenprodukt bei der Schwefelsäureherstellung aus SO2 .

Verwendung:
Man benutzt es zum Beispiel zur Sulfonierung organischer Verbindungen, insbesondere Waschmitteln.

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4 Ausgewählte Sauerstoffsäuren

4.1 Thioschwefelsäure: H2S2O3

Thioschwefelsäure leitet sich von der Schwefelsäure ab. (Ersetzen eines Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom) Sie ist nur bei tiefen Temperaturen beständig.Die Salze sind stabil: sie entstehen beim Kochen von Sulfitlösungen mit Schwefel.

Praktische Bedeutung hat Nariumthiosulfat (Na2S2O3 * 5H2O):

bulletIn der Photographie als komplexbildendes Fixiersalz
bulletIn der Bleicherei (zur Entfernung des Chlors aus mit Chlor gebleichten Geweben)
bulletbei quantitativen Bestimmung von Oxidationsmitteln (Iodometrie!)

4.2 Schweflige Säure: H2SO3

SO2 + H2O --> H2SO3
Es gelingt nicht schweflige Säure wasserfrei zu isolieren, da beim Einengen SO2 entweicht und sich das Gleichgewicht neu einstellt; beim Abkühlen kristallisiert das Gashydrat SO2* 5 H2O aus. Daher kann es in freier, undissoziierter Form nicht existieren.Sie weist reduzierende Eigenschaften auf.

Salze:

bulletSulfite (M2SO3)
bulletHydrogensulfite (MHSO3)

4.3 Schwefelsäure: H2SO4

Wasserfreie Schwefelsäure:
Wasserfreie Schwefelsäure ist ölig dick und farblos; bei 0°C erstarrt sie allmählich zu Kristallen. Erhitzt man 100%ige Schwefelsäure und bringt sie zum Sieden, so entweicht so lange mehr SO3 als H2O bis man eine bei 338°C siedende 98,3%ige Lösung erhält. Zu der gleichen Säure-Konzentration gelangt man, wenn man die verdünnte Lösung destilliert. Aus diesem Grund kann man 100%ige Schwefelsäure nur durch Einleiten der berechneten Menge SO3 in die 98%ige wässrige Lösung erhalten.

Schwefelsäure besitzt wasserziehende Wirkung (große Affinität zum Wasser), daher wird sie auch zum Trocknen chemischer Substanzen eingesetzt.
(Versuch 3 siehe Anhang)
 

Salze:

bulletSulfate (M2SO4)
bulletHydrogensulfate (MHSO4)

Schwefelsäure wirkt außerdem zerstörend auf menschliches, tierisches und pflanzliches Gewebe. Sie zersetzt organische Stoffe wie Zucker; Baumwolle oder Haut unter Bildung von  H2 und O2 zu schwarzem Kohlenstoff.

Oxidierende Wirkung:
Beim Einwirken von Schwefelsäure auf alle in der Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehenden Metallen (unedle Metalle) entsteht Wasserstoff und das entsprechende Metallsulfat.

Beim Einwirken auf alle in der Spannungsreihe unterhalb von Wasserstoff stehenden Metallen (edle Metalle) entsteht Schwefeldioxid und Wasser; Gold, Platin und Eisen sind beständig. Blei bildet einen unlöslichen Überzug aus Bleisulfat, daher kann Schwefelsäure unbedenklich in Bleigefäßen aufbewahrt oder in Eisenrohren transportiert werden.

Technische Darstellung:

bulletKontaktverfahren
bulletBleikammerverfahren

Verwendung:
Schwefelsäure wird zum Aufschließen von Phosphaten verwendet.Man benötigt sie bei der Herstellung von Ammoniumsulfat in der Düngemittel-Industrie.Außerdem kommt sie bei der  Waschmittel- und Farbstoffherstellung, sowie bei der Glasfabrikation zum Einsatz.

Schwefelsäure ist die wichtige Säure im Laboratorium.

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5 Exkurs: Saurer Regen

"Sauberer Regen" weist einen pH-Wert von 5-5,6 auf; pH-veränderliches Gas ist nur CO2.

In der Realität werden pH-Werte zwischen 4 und 4,5 gemessen. Deshalb spricht man vom so genannten Sauren Regen.

Vorgänge in der Atmosphäre, die zum Sauren Regen führen:
SO2 wird in Anwesenheit von Katalysatoren (z.B. Rußpartikel) zu SO3 oxidiert; SO3 und Wasser bilden dann Schwefelsäure.


Abb. 4: Saurer Regen: Vorgänge in der Atmosphäre

Auch HCl entsteht: dies geschieht beispielsweise bei der Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffen oder von PVC.

Des Weiteren kommt es zu  Reaktionen mit Hydroxylradikalen in der Atmosphäre; diese kommen vom Stratosphären-Ozon:


Abb. 5: Saurer Regen 2: Vorgänge in der Atmosphäre

Wie in der folgenden Tabelle deutlich wird, hat Schwefeldioxid den größten Anteil an der Acidität des Sauren Regens.

Tab. 2: Anteil verschiedener anorganischer Stoffe am Sauren Regen [4]

SO2-Emissionen:

Natürliche Quellen:

bulletVulkane
bulletdurch Oxidation von Schwefelverbindungen aus Ozeanen, Sümpfen usw. (90-210 x 106 t/a)

Anthropogene Quellen:

bulletVerbrennung fossiler Brennstoffe (160-240 x 106 t/a)

In Deutschland sind 2/3 der SO2-Emissionen anthropogen.

Auswirkungen des Sauren Regens:
Kalkstein wird zu Gips, das hat eine Kristallvergrößerung zur Folge, was dazu führen kann, dass das Bauwerk zerfällt.Auch Sandstein wird zerstört.

Böden versauern: Pufferwirkung und Jonenaustauschwirkung gehen verloren, dadurch wird der Stoffwechsel der Wurzeln gestört; Aluminiumionen, die für Pflanzen toxisch sind werden aus den Tonmineralen heraus gelöst.

Seen versauern: viele Lebewesen haben nur einen engen Toleranzbereich, was den pH-Wert betrifft und sterben ab.

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Nachdem man sich die Verteilung natürlicher und anthropogener Schwefelquellen vor Augen geführt hat, wird klar, wer, wie in so vielen Fällen, der eigentliche „Teufel“ hinter dem Schwefel ist.

[Hier befand sich ein Cartoon, der wegen unklarer Urheberschaft entfernt wurde.]
Abb. 6: Der teuflische Mensch [8]

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6 Anhang

6.1 Demonstration

Verbrennen von Schwefelpulver auf einem Verbrennungslöffel in einer Glasglocke. Man sieht eine blaue Flamme und weißen Rauch.

6.2 Entfärben von Permanganatlösung (Versuch 1)

Materialien Reagenzglas, Spritzen; kleines Gläschen mit Gummistopfen;
Chemikalien Nariumsulfatpulver; Kaliumpermanganat-Lsg.; Schwefelsäure; dest. Wasser
Durchführung man gibt etwas Natriumsulfatpulver in das kleine Gläschen und spritzt mit einer Spritze 1 bis 3 Tropfen Schwefelsäure auf das Pulver; das entstehende SO2-Gas wird mit einer zweiten Spritze abgesaugt und in verdünnte Kaliumpermanganatlösung eingeleitet. Durch die reduzierende Wirkung des Schwefeldioxides entfärbt sich die violette Lösung völlig.
Erläuterungen MnO4- wird zu Mn2+ reduziert und dabei das Sulfit, aus der entstandenen schwefligen Säure, zu Sulfat oxidiert.

6.3 Ein Gas bleicht Blüten (Versuch 2)

Ziel Demonstration der Wirkung von Schwefeldioxid
Materialien Glasglocke mit Verbrennungslöffel, Erlenmeyerkolben, feuerfeste Platte; eine rote Blume (z.B. eine rote Rose)
Chemikalien Diethylether; Schwefelpulver
Durchführung im Abzug! man stellt die Blume, dessen Blüten man vorher in Diethylether getaucht hat um eventuelle Wachsschichten zu lösen, in den Erlenmeyerkolben und stülp die Glasglocke darüber. Dann entzündet man Schwefelpulver im Verbrennungslöffel und hängt diesen an die Glocke. Nach ca. 30 sek. Färbt sich die Blume von rot nach weiß.
Erläuterungen Bei der Verbrennung schwefelhaltiger Stoffe entsteht das Gas Schwefeldioxid. Schwefeldioxid ist ein Reduktionsmittel, das Stoffe, wie zum Beispiel Blütenblätter, entfärben kann.
Hinweis Der Versuch kann z.B. auch mit abrennenden Streichhölzern anstatt Schwefelpulver durchgeführt werden

6.4 Weißer Zucker, schwarze Kohle (Versuch 3)

Materialien 1l-Becherglas, Reagenzglas, Pipette und Peleusball,
Chemikalien konzentrierte Schwefelsäure und Haushaltszucker
Durchführung im Abzug! man füllt in das Reagenzglas ca. einen cm hoch Zucker ein und stellt es in das Becherglas. Dann gibt man vorsichtig ca. 5ml konz. Schwefelsäure hinzu. Die Masse verfärbt sich schwarz. Nach ca. 5 min. schäumt sie unter starkem Erwärmen und Rauchbildung.
Erläuterungen Der aus Saccharose bestehende Zucker gehört zur Gruppe der Kohlenhydrate und wird durch stark hygroskopische Substanzen wie konz. Schwefelsäure entwässert, so dass der reine Kohlenstoff zurück bleibt.
Hinweis Nach beendeter Reaktion (ca.10 min) werden vorsichtig 200ml Wasser zugegeben, gut umgerührt, über einem Büchnertrichter abgesaugt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei (mit salpetersaurer BaCl2-Lösung überprüfen). Man erhält reine Aktivkohle.

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7 Literatur:

  1. Holleman-Wiberg (1985): Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Berlin, New York: Walter de Gruyter,  91.-100., verbesserte und stark erweiterte Auflage.
  2. Wörterbuch der Chemie. München: Deutscher Taschenbuch Verlag, Juni 1995
  3. Riedel, E. (1999): Allgemeine und Anorganische Chemie. Berlin: Walter de Gruyter, 7. Auflage.
  4. Bliefert, C (2002): Umweltchemie. Weinheim: Wiley-VCH, 3., aktualisierte Auflage.
  5. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8a/Leyden-Lot.png/250px-Leyden-Lot.png (24.10.07) (Lizenz: Public Domain)
  6. http://www.fossilien-gz.de/30Jahre.htm (Stand: 06.07.2008, verschollen)
  7. http://www.seilnacht.com/Lexikon/Sulfate.htm (Stand: 06.07.2008, Copyright: Seilnac ht)
  8. http://intern.mng.ch/fachschaften/chemie/anekdoten.html (Stand: 04.08.2006)
  9. http://www.experimentalchemie.de (Stand: 28.10.2005)

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