Schwefel: Modifikationen und ReaktionenVortrag von Katharina Moser, André Dehler und Janina Söllner im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganisch Chemie", WS 03/04, SS 07 bzw. WS 09/10 Gliederung:
1 Die Modifikationen des Schwefels1.1 Fester SchwefelIm festen Zustand unterscheidet man zwei Modifikationen des Schwefels:
1.1.1 alpha-Schwefel (rhombischer Schwefel)
Im alpha-Schwefel sind die cyclo–Oktaschwefelmoleküle in der rhombischen Kristallstruktur angeordnet. Alpha-Schwefel ist hellgelb und spröde und geht bei 95,6 °C in die ebenfalls kristalline Form, den beta-Schwefel über. Es handelt sich dabei um eine schnelle reversible Phasenumwandlung.
Die rhombische Struktur ist die einzige, bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Modifikation des Schwefels. Abb. 8 zeigt wie sich die S8-Kronen, die in Abb. 7 dargestellt sind, in Kugelpackungen übereinander lagern und gleichzeitig miteinander überlappen. Abb. 7: cyclo-Oktaschwefel: Kalottenmodell 3D
1.1.2 beta-Schwefel (monokliner Schwefel)
Beta-Schwefel ist wie der alpha-Schwefel auch kristallin, hellgelb und spröde. Im beta-Schwefel sind die cyclo-Oktaschwefelmoleküle durch displazive Phasenumwandlungen weniger dicht gepackt. Die Umwandlung aus alpha-Schwefel erfolgt leicht, da nur die relativ schwachen Van-der-Waals Kräfte überwunden werden müssen. Die monokline Struktur besitzt, wie auf diesen beiden Bildern leicht zu erkennen ist, eine nadelartige Struktur. Der Unterschied zur vorhergehenden rhombischen Struktur ist somit gut zu erkennen. Das rechte Bild zeigt die Anordnung der S8-Ringe, die sich horizontal und vertikal aneinander anlagern.
1.1.3 Möglicher VersuchSchwefel wird in einem Tiegel erhitzt, wobei die Temperatur nicht weit über dem Schmelzpunkt liegen sollte. Anschließend wird gewartet bis sich durch Abkühlung ein Häutchen auf der Schmelze gebildet hat. Dann wird mit einem Glasstab kurz hinein gestochen, und der restliche flüssige Schwefel ausgegossen. Es bilden sich die nadelförmigen Kristalle des monoklinen Schwefels.1.2 Flüssiger SchwefelDer Schmelzpunkt von Schwefel liegt bei 119,6° C. In der flüssigen Phase unterscheidet man drei verschiedene Modifikationen:
1.2.1 lambda – SchwefelIn der hellgelben, dünnflüssigen Schmelze liegen vorerst noch cyclo–Oktaschwefelmoleküle frei vor. Lässt man die Schmelze längere Zeit oberhalb des Schmelzpunktes stehen, so bilden sich Fremdmoleküle aus ( S7, S8, S9 – Moleküle). Dadurch erniedrigt sich der Schmelzpunkt und die Schmelze erstarrt erst bei 114,5°C (natürlicher Schmelzpunkt). 1.2.2 pi – Schwefel / mü – SchwefelBei steigender Temperatur der Schmelze nimmt die Anzahl der niedermolekularen Schwefelringe Sn (n=6-26) und der hochmolekularen Schwefelketten Sx (x=103-106) zu. Die niedermolekularen Schwefelringe bilden den pi-Schwefel. Abb. 12 und Abb. 13 zeigen zwei Beispiel für niedermolekulare Schwefelringe.
Die hochmolekularen Schwefelketten bilden den mü-Schwefel.
In Abb. 14 ist ein Ausschnitt aus einer Schwefelkette des mü-Schwefels dargestellt. Die Tendenz zur Kettenbildung wird verständlich, wenn man das nächst höhere Homologe des Schwefels betrachtet, das Selen. Selen bildet ebenfalls, wie in Abbildung 15 dargestellt, spiralige Ketten. Zwischen pi- und mü-Schwefel herrscht ein temperaturabhängiges Gleichgewicht. Bei 159 °C verschiebt sich das Gleichgewicht Richtung mü-Schwefel und die Schmelze ist rötlich gefärbt. Die Viskosität der Schmelze nimmt bei dieser Temperatur deshalb sprunghaft zu, da sich die langen Schwefelketten ineinander verhaken. Erhitzt man weiter, erreicht die Viskosität der Schmelze bei 187°C ihr Maximum. Bei noch höheren Temperaturen wird die Schmelze dann wieder dünnflüssig (thermische Crackung). 1.3 Gasförmiger SchwefelDer Siedepunkt des Schwefels liegt bei 444,6 °C. In der Gasphase existiert ein temperaturabhängiges Gleichgewicht von Sn mit n=1-8. Einzelne Schwefelatome findet man erst bei 2200 °C.
1.4 Zustandsdiagramm des Schwefels
2 Reaktionen des Schwefels2.1 Schwefel und Vulkanismus
Abb. 18: Eruption und Schwefelabbau am Kawah Ijen auf Java [8] 2.2 Natürliche Schwefelvorkommen
Bisher war nur die Rede von elementarem Schwefel. Im Folgenden soll nun näher auf die Verbindungen des Schwefels eingegangen werden. Schwefel kommt in den Oxidationsstufen -2 bis +6 vor, wichtig: +4 ,+6 und -2. Bei Normaltemperatur sind S8 Moleküle kaum reaktionsfähig. Sie reagieren bei Raumtemperatur nur mit F und Hg. Bei höheren Temperaturen finden Reaktionen mit vielen Metallen und Nichtmetallen statt. Ausnahmen bilden Au; Pt; Ir; N2; Te; I und die Edelgase. Gegen Wasser und nicht oxidierende Säuren z.B. HCl ist Schwefel inert. Oxidierende Säuren und Alkalien können den Schwefel allerdings angreifen. Löslich ist Schwefel in CS2. 2.3 Reaktionen des Schwefels mit Halogenen
2.4 Schwefel bildet OxideSchwefel verbrennt in Sauerstoff mit intensiv blauem Licht. S + O2------> SO2 dH= -297 2.5 Schwefel in seinen Oxidationsstufen2.5.1 Die Oxidationsstufe + 1In dieser Oxidationsstufe findet man die Dischwefeldihalogenide, z.B. ClSSCl. Sie können große Mengen an Schwefel lösen und werden zum vulkanisieren von Kautschuk verwendet. Anwendung erfahren sie unter anderem in der Autoreifenindustrie. 2.5.2 Die Oxidationsstufe + 2Hier findet man vor allem Verbindungen, die in der Praxis noch kaum Anwendung finden. Zu nennen sind hier zum Beispiel Verbindungen wie Schwefelmonoxid, Dischwefeldioxid, Schwefeldihalogenide und Säuren wie zum Beispiel die Sulfoxylsäure 2.5.3 Die Oxidationsstufe + 3Als eine wichtige Verbindung ist hier die Dithionige Säure zu nennen. Ihre Salze, die Dithionate, sind starke Reduktionsmittel z.B. Natriumdithionit). Sie werden zum Beispiel bei der Wasseraufbereitung verwendet. 2.5.4 Die Oxidationsstufe + 4In dieser Oxidationsstufe findet man unter anderem das Schwefeldioxid. Dieses farblose, stechend riechende und korrodierende Gas entsteht zum Beispiel bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) beträgt 5 mg/ m. Weitere Verbindungen sind Schwefeltetrahalogenide und die Schweflige Säure.2.5.5 Die Oxidationsstufe +6Hier sind vor allem zwei wichtige Verbindungen zu nennen. Zum einen Schwefelhexafluorid, zum anderen die Schwefelsäure. Schwefelhexafluorid ist ein ungiftiges, farbloses und geruchloses Gas. Auf Grund seiner hohen Dieelektrizitätskonstante findet es Verwendung als gasförmiger Isolator, z.B. bei der Produktion von Isolierglasfenstern. Hier dient das Gas als Wärme- und Geräuschisolator. Die Schwefelsäure ist eines der wichtigsten großtechnischen Produkte. Es wirkt oxidierend und Wasser entziehend. Verwendung findet sie bei der Herstellung von Sulphatdünger, Kunstfasern und der Wasser- und Abwasserbehandlung. 2.5.6 Die Oxidationsstufe -2In dieser Oxidationsstufe findet man die Sulfide: Cu + S ------> CuS Fe + S -----> FeS Eine weitere Verbindung ist der Schwefelwasserstoff, ein giftiges Gas, welches als schwache zweibasige Säure fungiert. Die MAK sollte 10 ml/m oder 15 mg/m nicht überschreiten. 3 Bedeutung des Schwefels3.1 Gewinnung von SchwefelFrüher: Bergmännischer Abbau vor allem auf Sizilien
Heute: Frash-Verfahren
Beim Frash-Verfahren wird heißes Wasser (155°C) mit hohem Druck (25 bar) in die Schwefellagerstätte eingepresst, dadurch wir im mittleren Rohr durch die entstehende Pressluft der geschmolzene Schwefel nach oben gedrückt. Entschwefelung von Erdgas1) 2 H2S + 3 O2 -----> 2 H2O + 2 SO2 2) 16 H2S + 8 SO2 ------> 3 S8 + 16 H2O 3.2 Bedeutung für die IndustrieWie bereits angeführt finden Schwefelverbindungen in der Industrie Anwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk (Abb. 20), bei der Herstellung von Düngemitteln sowie auch bei der Produktion von Farben.
3.3 Bedeutung für die MedizinElementarer Schwefel ist für unseren Körper nicht giftig, er kann unverändert ausgeschieden werden. In seinen Verbindungen wird Schwefel eine Verhornung lösende und entzündungshemmende Wirkung zugeschrieben. Bedeutung haben Schwefelverbindungen auch in der Therapie von Tuberkulose und chronischer Bronchitis. Schwefelhaltige Heilquellen dienen zur Behandlung von Rheuma, Gicht und Ekzemen. 3.4 Schwefel in Lebensmitteln?Schwefel liegt in seinen Verbindungen in vielen unserer Lebensmittel vor. Man findet sie zum Beispiel in Eiern und Milch, Knoblauch und Bärlauch und auch der Geruch von Kaffee und Kakao ist auf schwefelhaltige Verbindungen zurückzuführen. 3.5 Giftige SchwefelverbindungenBesonders zu erwähnen sind hier der schon angesprochene Schwefelwasserstoff, der Schwefelkohlenstoff sowie Schwefeldioxid. Allen diesen Verbindungen ist gemein, dass sie die Vitamine der B-Gruppe zerstören und somit die Wirkung von bestimmten Enzymen hemmen. Sie können unter Umständen auch die Wirkung von krebserregenden Stoffen verstärken. Zusammenfassung
4 Literatur:
E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10 |
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