Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 13.04.16


Schwefel: Modifikationen und Reaktionen

Vortrag von Katharina Moser, André Dehler und Janina Söllner im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganisch Chemie", WS 03/04, SS 07 bzw. WS 09/10


Gliederung:


Einstiegsvariante 1 Einstiegsvariante 2
  [Hier befand sich ein Bild einer knstlerischen Darstellung der Stadt Sodom, welches wegen unklarem Urheber entfernt wurde.]

  

  

 

     Abb. 1: Sodom [6]

 

    Abb. 2: Zwei wie Pech und Schwefel [15]

„...Als die Sonne über dem Land aufgegangen und Lot in Zoar angekommen war, ließ der Herr auf Sodom und Gomorra Schwefel und Feuer regnen, vom Herrn, vom Himmel herab.“

(Gen 19,23-24)

 Nach archäologischen Untersuchungen hat man vor kurzer Zeit die in der Bibel benannten und angeblich vom Zorn Gottes zerstörten Stadt Sodom wieder entdeckt. Man fand dort in großer Anzahl Schwefelbrocken. Weitere Untersuchungen ergaben, dass die Stadt sehr wahrscheinlich einem starken Erdbeben zum Opfer viel, bei dem neben flüssigem Gestein auch geschmolzener Schwefel ausgestoßen wurde. Neben festem bzw. flüssigen Material wurde die Eruption auch von starker Gasentwicklung begleitet, ähnlich heutigen Vulkanausbrüchen.

Ihr alle habt sicher einen besten Freund, eine beste Freundin und würdet von euch behaupten, ihr haltet zusammen wie Pech und Schwefel… Woher kommt eigentlich dieses Sprichwort?? Früher stellte man sich vor, dass die Hölle aus Pech und Schwefel besteht. Im Mittelalter glaubte man, dass der Teufel die Verdammten in Pech und Schwefel siedet. Weil Pech ja bekanntlich so stark klebt, kam man dann irgendwann auf diese Redewendung. Heute wollen wir die beiden voneinander trennen und uns nur mit dem Schwefel beschäftigen… Nämlich mit seinen Modifikationen!

 

Versuch Erhitzen von Schwefel im Reagenzglas
Zeitbedarf etwa 3 Minuten
Ziel Farbwechsel und Aggregatszustände des Schwefels
Material
  • großes Reagenzglas
  • Löffelspatel
  • Reagenzglashalter
  • Reagenzglasständer
  • Brenner
  • Gasanzünder
Chemikalien
  • Schwefel ("Blüte")
Durchführung Schwefel ca. 2 cm hoch in das Reagenzglas geben. Die Schwefelblüte zunächst schwach erhitzen, bis zur Schmelze. Danach stark erhitzen, bis der Schwefel gasförmig wird. Beim Erhitzen genau auf die Konsistenz und die Farbe des Schwefels achten.
Beobachtung

[Hier befand sich ein Bild von Schwefel in unterschiedlichen Aggregatszustnden. Es wurde entfernt, da es mit einer falschen Quelle und einem falschen Urheber versehen war.]

Abb. 3: Zustandsformen des Schwefels [11]

Deutung Bei Raumtemperatur liegt Schwefel in der alpha-Modifikation vor. Der Übergang zum beta-Schwefel kann nur schwer beobachtet werden. Bei 119,6°C schmilzt beta-Schwefel und wird zum lambda-Schwefel (dünnflüssige Schmelze). Bei weiterem Erhitzen liegt ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen pi- und mü-Schwefel vor (dickflüssige Schmelze). Bei 159°C nimmt die Viskosität sprunghaft zu und das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung des mü-Schwefels. Bei 444,6°C ist der Siedepunkt des Schwefels erreicht und es bildet sich gasförmiger Schwefel.


1 Die Modifikationen des Schwefels

1.1 Fester Schwefel

Im festen Zustand unterscheidet man zwei Modifikationen des Schwefels:

  • alpha-Schwefel

  • beta-Schwefel.

1.1.1 alpha-Schwefel (rhombischer Schwefel)

[Hier befand sich ein Bild von Schwefel, welches auf Grund falscher Quellenangabe entfernt wurde.]
Abb. 4: Alpha-Schwefel [5]

Im alpha-Schwefel sind die cyclo–Oktaschwefelmoleküle in der rhombischen Kristallstruktur angeordnet. Alpha-Schwefel ist hellgelb und spröde und geht bei 95,6 °C in die ebenfalls kristalline Form, den beta-Schwefel über. Es handelt sich dabei um eine schnelle reversible Phasenumwandlung.

[Hier befand sich ein Bild von Schwefel, welches auf Grund falscher Quellenangabe entfernt wurde.]

Abb. 5: Kristallhabitus des alpha-Schwefels

Abb. 6: Rhombischer Schwefel Kristallstruktur [5]

Die rhombische Struktur ist die einzige, bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Modifikation des Schwefels. Abb. 8 zeigt wie sich die S8-Kronen, die in Abb. 7 dargestellt sind, in Kugelpackungen übereinander lagern und gleichzeitig miteinander überlappen.

Abb. 7: cyclo-Oktaschwefel: Kalottenmodell 3D


Abb. 8: Ausschnitt aus der Struktur von alpha-Schwefel

1.1.2 beta-Schwefel (monokliner Schwefel)

[Hier befand sich ein Bild von monoklinem Schwefel, welches aufgrund fehlender Quellenangabe entfernt wurde.]
Abb. 9: monokliner Schwefel [8]

Beta-Schwefel ist wie der alpha-Schwefel auch kristallin, hellgelb und spröde. Im beta-Schwefel sind die cyclo-Oktaschwefelmoleküle durch displazive Phasenumwandlungen weniger dicht gepackt. Die Umwandlung aus alpha-Schwefel erfolgt leicht, da nur die relativ schwachen Van-der-Waals Kräfte überwunden werden müssen.

Die monokline Struktur besitzt, wie auf diesen beiden Bildern leicht zu erkennen ist, eine nadelartige Struktur. Der Unterschied zur vorhergehenden rhombischen Struktur ist somit gut zu erkennen. Das rechte Bild zeigt die Anordnung der S8-Ringe, die sich horizontal und vertikal aneinander anlagern.

[Hier befand sich ein Bild von Schwefel, welches auf Grund falscher Quellenangabe entfernt wurde.]
Abb. 10: Kristallhabitus des beta-Schwefels Abb. 11: Monokliner Schwefel Kristallstruktur [5]

1.1.3 Möglicher Versuch

Schwefel wird in einem Tiegel erhitzt, wobei die Temperatur nicht weit über dem Schmelzpunkt liegen sollte. Anschließend wird gewartet bis sich durch Abkühlung ein Häutchen auf der Schmelze gebildet hat. Dann wird mit einem Glasstab kurz hinein gestochen, und der restliche flüssige Schwefel ausgegossen. Es bilden sich die nadelförmigen Kristalle des monoklinen Schwefels.

1.2 Flüssiger Schwefel

Der Schmelzpunkt von Schwefel liegt bei 119,6° C.

In der flüssigen Phase unterscheidet man drei verschiedene Modifikationen:

  • lambda – Schwefel

  • pi – Schwefel

  • mü – Schwefel

1.2.1 lambda – Schwefel

In der hellgelben, dünnflüssigen Schmelze liegen vorerst noch cyclo–Oktaschwefelmoleküle frei vor. Lässt man die Schmelze längere Zeit oberhalb des Schmelzpunktes stehen, so bilden sich Fremdmoleküle aus ( S7, S8, S9 – Moleküle). Dadurch erniedrigt sich der Schmelzpunkt und die Schmelze erstarrt erst bei 114,5°C (natürlicher Schmelzpunkt).

1.2.2 pi – Schwefel / mü – Schwefel

Bei steigender Temperatur der Schmelze nimmt die Anzahl der niedermolekularen Schwefelringe Sn (n=6-26) und der hochmolekularen Schwefelketten Sx (x=103-106) zu.

Die niedermolekularen Schwefelringe bilden den pi-Schwefel. Abb. 12 und Abb. 13 zeigen zwei Beispiel für niedermolekulare Schwefelringe.

Abb. 12: Schwefel S6 Abb. 13: Schwefel S7

Die hochmolekularen Schwefelketten bilden den mü-Schwefel.

Abb. 14: Struktur des mü-Schwefels Abb. 15: Spiralstruktur des Selens

In Abb. 14 ist ein Ausschnitt aus einer Schwefelkette des mü-Schwefels dargestellt. Die Tendenz zur Kettenbildung wird verständlich, wenn man das nächst höhere Homologe des Schwefels betrachtet, das Selen. Selen bildet ebenfalls, wie in Abbildung 15 dargestellt, spiralige Ketten.

Zwischen pi- und mü-Schwefel herrscht ein temperaturabhängiges Gleichgewicht. Bei 159 °C verschiebt sich das Gleichgewicht Richtung mü-Schwefel und die Schmelze ist rötlich gefärbt. Die Viskosität der Schmelze nimmt bei dieser Temperatur deshalb sprunghaft zu, da sich die langen Schwefelketten ineinander verhaken. Erhitzt man weiter, erreicht die Viskosität der Schmelze bei 187°C ihr Maximum. Bei noch höheren Temperaturen wird die Schmelze dann wieder dünnflüssig (thermische Crackung).

1.3 Gasförmiger Schwefel

Der Siedepunkt des Schwefels liegt bei 444,6 °C. In der Gasphase existiert ein temperaturabhängiges Gleichgewicht von Sn mit n=1-8. Einzelne Schwefelatome findet man erst bei 2200 °C.

Schwefel_Phasendiagramm_Gasphase
Abb. 16: Schwefel, Gasphasendiagramm

1.4 Zustandsdiagramm des Schwefels


Abb. 17: Zustandsdiagramm des Schwefels [nach 3;5]


2 Reaktionen des Schwefels

2.1 Schwefel und Vulkanismus

Abb. 18: Eruption und Schwefelabbau am Kawah Ijen auf Java [8]

2.2 Natürliche Schwefelvorkommen

[Hier befand sich ein Bild von Bleiglanz, welches aufgrund von falscher Quellenangabe entfernt wurde.] 

Abb. 19: Pyrit [9] Abb. 20: Bleiglanz [9] Abb. 21: Schwerspat [9]

Bisher war nur die Rede von elementarem Schwefel. Im Folgenden soll nun näher auf die Verbindungen des Schwefels eingegangen werden.

Schwefel kommt in den Oxidationsstufen -2 bis +6 vor, wichtig: +4 ,+6 und -2.

Bei Normaltemperatur sind S8 Moleküle kaum reaktionsfähig. Sie reagieren bei Raumtemperatur nur mit F und Hg. Bei höheren Temperaturen finden Reaktionen mit vielen Metallen und Nichtmetallen statt. Ausnahmen bilden Au; Pt; Ir; N2; Te; I und die Edelgase. Gegen Wasser und nicht oxidierende Säuren z.B. HCl ist Schwefel inert. Oxidierende Säuren und Alkalien können den Schwefel allerdings angreifen. Löslich ist Schwefel in CS2.

2.3 Reaktionen des Schwefels mit Halogenen

  • Mit Iod werden nur endotherme, schwache Bindungen eingegangen, z.B. S2I 2.
  • Brom bildet nur Verbindungen, die sich von Polysulfanen ableiten, z.B. S2Br2.
  • Diese Verbindungen sind alle hydrolyseempfindlich.

2.4 Schwefel bildet Oxide

Schwefel verbrennt in Sauerstoff mit intensiv blauem Licht.

S + O2------>  SO2  dH= -297

2.5 Schwefel in seinen Oxidationsstufen

2.5.1 Die Oxidationsstufe + 1

In dieser Oxidationsstufe findet man die Dischwefeldihalogenide, z.B. ClSSCl. Sie können große Mengen an Schwefel lösen und werden zum vulkanisieren von Kautschuk verwendet. Anwendung erfahren sie unter anderem in der Autoreifenindustrie.

2.5.2 Die Oxidationsstufe + 2

Hier findet man vor allem Verbindungen, die in der Praxis noch kaum Anwendung finden. Zu nennen sind hier zum Beispiel Verbindungen wie Schwefelmonoxid, Dischwefeldioxid, Schwefeldihalogenide und Säuren wie zum Beispiel die Sulfoxylsäure

2.5.3 Die Oxidationsstufe + 3

Als eine wichtige Verbindung ist hier die Dithionige Säure zu nennen. Ihre Salze, die Dithionate, sind starke Reduktionsmittel z.B. Natriumdithionit). Sie werden zum Beispiel bei der Wasseraufbereitung verwendet.

2.5.4 Die Oxidationsstufe + 4

In dieser Oxidationsstufe findet man unter anderem das Schwefeldioxid. Dieses farblose, stechend riechende und korrodierende Gas entsteht zum Beispiel bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) beträgt 5 mg/ m.

Weitere Verbindungen sind Schwefeltetrahalogenide und die Schweflige Säure.

2.5.5 Die Oxidationsstufe +6

Hier sind vor allem zwei wichtige Verbindungen zu nennen. Zum einen Schwefelhexafluorid, zum anderen die Schwefelsäure.

Schwefelhexafluorid ist ein ungiftiges, farbloses und geruchloses Gas. Auf Grund seiner hohen Dieelektrizitätskonstante findet es Verwendung als gasförmiger Isolator, z.B. bei der Produktion von Isolierglasfenstern. Hier dient das Gas als Wärme- und Geräuschisolator.

Die Schwefelsäure ist eines der wichtigsten großtechnischen Produkte. Es wirkt oxidierend und Wasser entziehend. Verwendung findet sie bei der Herstellung von Sulphatdünger, Kunstfasern und der Wasser- und Abwasserbehandlung.

2.5.6 Die Oxidationsstufe -2

In dieser Oxidationsstufe findet man die Sulfide:

Cu + S ------> CuS

Fe + S ----->  FeS

Eine weitere Verbindung ist der Schwefelwasserstoff, ein giftiges Gas, welches als schwache zweibasige Säure fungiert. Die MAK sollte 10 ml/m oder 15 mg/m nicht überschreiten.


3 Bedeutung des Schwefels

3.1 Gewinnung von Schwefel

Früher: Bergmännischer Abbau vor allem auf Sizilien

Bergbau Schwefel
Abb. 22: Schwefelabbau auf Sizilien [13]

Heute: Frash-Verfahren

Frashverfahren
Abb. 23: Frash-Verfahren [nach 14]

Beim Frash-Verfahren wird heißes Wasser (155°C) mit hohem Druck (25 bar) in die Schwefellagerstätte eingepresst, dadurch wir im mittleren Rohr durch die entstehende Pressluft der geschmolzene Schwefel nach oben gedrückt.

Entschwefelung von Erdgas

1) 2 H2S + 3 O2 -----> 2 H2O + 2 SO2

2) 16 H2S + 8 SO2 ------> 3 S8 + 16 H2O

3.2 Bedeutung für die Industrie

Wie bereits angeführt finden Schwefelverbindungen in der Industrie Anwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk (Abb. 20), bei der Herstellung von Düngemitteln sowie auch bei der Produktion von Farben.

[Hier befand sich eine Abbildung einer Reaktionsgleichung, die aufgrund fehlender Quelle entfernt wurde.]
Abb. 24: Kaltvulkanisation von Kautschuk (Autoreifen)

3.3 Bedeutung für die Medizin

Elementarer Schwefel ist für unseren Körper nicht giftig, er kann unverändert ausgeschieden werden. In seinen Verbindungen wird Schwefel eine Verhornung lösende und entzündungshemmende Wirkung zugeschrieben. Bedeutung haben Schwefelverbindungen auch in der Therapie von Tuberkulose und chronischer Bronchitis. Schwefelhaltige Heilquellen dienen zur Behandlung von Rheuma, Gicht und Ekzemen.

3.4 Schwefel in Lebensmitteln?

Schwefel liegt in seinen Verbindungen in vielen unserer Lebensmittel vor. Man findet sie zum Beispiel in Eiern und Milch, Knoblauch und Bärlauch und auch der Geruch von Kaffee und Kakao ist auf schwefelhaltige Verbindungen zurückzuführen.

3.5 Giftige Schwefelverbindungen

Besonders zu erwähnen sind hier der schon angesprochene Schwefelwasserstoff, der Schwefelkohlenstoff sowie Schwefeldioxid.

Allen diesen Verbindungen ist gemein, dass sie die Vitamine der B-Gruppe zerstören und somit die Wirkung von bestimmten Enzymen hemmen. Sie können unter Umständen auch die Wirkung von krebserregenden Stoffen verstärken.


Zusammenfassung

  • Schwefel ist schon lange bekannt
  • Das Schmelzen des Schwefels ist ein komplizierter Prozess, es gibt zahlreiche verschiedene Modifikationen und Zusammensetzung
  • Schwefel hat große technische Bedeutung und wird im großen Maßstab abgebaut oder synthetisiert
  • Schwefel ist ein sehr häufiges Element und kommt in vielen Verbindungen in der Natur vor
  • Aktuelle Forschungen: Schwefel als Werkstoff ist sehr billig und daher zukunftsfähig

4 Literatur:

  1. Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin New York 1995, 101. Auflage.
  2. Christen, Meyer, Grundlagen der Allgemeinen und Anorganischen Chemie, Salle + Sauerländer 1997, 1.Auflage.
  3. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, New York 2002, 5. Auflage.
  4. Müller, U.: Anorganische Strukturchemie, Teubner Studienbücher Stuttgart 1992, 2. Auflage. (bearbeitet)
  5. http://www.cumschmidt.de/sm_schwefel.htm (01.10.09.)
  6. http://www.lernzeit.de/aktuelles/meldung290702.phtmllernzeit.de, Datum
  7. http://www.m-ww.de
  8. www.v-e-i.de (13.04.2016, Copyright: Christoph Weber)
  9. http://www.frischglueck.de/bilder.shtml (verschollen)
  10. www.uni-protokolle.de/foren/viewt/45853,0.html (01.10.09)
  11. www.4daun.de/.../experimente/schwefel.html (01.10.09)
  12. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_3.html (01.10.09)
  13. oe1.orf.at/highlights/48091.html (01.10.09) (38 weitere Quellen)
  14. http://www.seilnacht.com/Lexikon/schwgew1.gif (20.09.2007)
  15. http://www.fordescortclub.ch/inhaltlinks/zubeh%C3%B6r/bildervonzubeh%C3%B6r/Zwei%20wie%20Pech%20und%20Schwefel.jpg (20.07.10) (93 weitere Quellen)

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