Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 26.01.18


Rekorde in der Organischen Chemie

Vortrag von Maritta Merkhofer, Anna Rädlein und Franz Hildebrand im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", SS 04, SS 07 und SS 09


Gliederung:

1. Die stärksten Gifte
    1.1 Stärkstes synthetisches Gift
    1.2 Stärkstes natürliches Gift

2. Die stärksten Säuren
     2.1 Stärkste synthetische Säure
     2.2 Acidester Naturstoff

3. Bereich "Sehen"
    3.1 Der älteste Farbstoff
    3.2 Der Farbstoff, der auch schmeckt

4. Bereich "Riechen"- Inhaltsstoffe von Wein


1 Die stärksten Gifte

1.1 Stärkstes synthetisches Gift

Das toxischste künstliche Gift ist 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (TCDD):


Abb. 1: 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (TCDD)

Der LD50-Wert für die orale Aufnahme bei Ratten beträgt 22 mikrog·kg-1. Es verursacht beim Menschen Chlorakne (= eine chronische Hautkrankheit mit Akne-artiger Manifestation, Symptome: Hautausschlag mit Lichtempfindlichkeit) und hat im Tierversuch zu Krebs geführt. Auch beim Menschen wird vermutet, dass Dioxine Krebs auslösen können. Es ist sehr stabil und entsteht immer bei der Verbrennung von organischem Material mit Chlor. Dioxine entstehen beim Erhitzen von chlorierten Benzolen, Biphenylen oder Diphenylether auf mehr als 180° in alkalischen Mittel, sowie beim Bleichen von Zellstoff-Rohstoffen mit Chlor und Natronlauge im Zuge der Papierherstellung, bei der Herstellung von Metallen, z.B. Stahl, Magnesium, Nickel und bei dem Aluminium-Recycling und bei der Müllverbrennung (Rauchgase aus der Müllverbrennung enthalten Dioxine).

Öffentlich bekannt wurde das TCDD nach einem folgenschweren Unfall im italienischen Seveso am 10. Juli 1976. Aus einem Reaktor der Firma ICMESA wurde bei der Herstellung von Trichlorphenol durch Überhitzung TCDD freigesetzt. Das Trichlorphenol ist Ausgangsprodukt für Hexachlorophen (Verw.: zur Desinfektion, als Antimykotikum) und 1,2,4,5, Tetrachlorbenzol (Verwendung als Pflanzenschutzmittel, in Deutschland verboten).


Abb. 2: Grundreaktion zur TCDD Bildung

 


Abb. 3:
Sevesoreaktion

1.2 Stärkstes natürliches Gift

Das stärkste natürliche Gift ist das Botulinum Toxin. Dies ist ein hochmolekulares Protein aus Bakterien. LD50 - Wert ( Maus): 0,0003-0,00003. Es ist 100 000 mal giftiger als das TCDD.

Das stärkste Schimmelpilzgift ist das Aflatoxin B1 ( B steht für die blaue Fluoreszenz im UV-Licht), welches in der Schimmelpilzart Aspergillus flavus gebildet wird. Bei dem Mycotoxin Aflatoxin B1 handelt es sich um ein toxisches Stoffwechselprodukt.

Abb. 4: Aspergillus flavus

Abb. 5: Aflatoxin B1

Es hat einen LD50-Wert bei der oralen Aufnahme von Ratten von 7200mikrog·kg-1. Die Giftigkeit hängt von den individuellen Voraussetzungen des einzelnen Organismus ab, jedoch wird stets die Leber angegriffen. Es verursacht Leberkrebs, diese Wirkung wird durch eine Verknüpfung mit der DNA des Zellkerns und eine dadurch bedingte Hemmung der RNA-Polymerase erklärt, außerdem hemmt es das Immunsystem. Es hat auch eine akut toxische Wirkung.


2 Die stärksten Säuren

2.1 Stärkste synthetische Säure

Stärkste organische Säure ist das Pentacyanocyclopentadien. Die Stärke der Säure lässt sich durch die Stabilität des durch Deprotonierung entstehenden Carbanions und durch die elektronenziehende Kraft der Cyanogruppe erklären. Eine Cyanogruppe stabilisiert eine negative Ladung am Kohlenwasserstoff. Je mehr Cyanogruppen an einem Molekül (hochsubstituiertes Derivat), desto stärker ist die Säure. Es hat einen pKa-Wert kleiner als minus 11.


Abb. 6: Pentacyanocyclopentadien (PCCP)

2.2 Acidester Naturstoff

Der acideste Naturstoff, die Semiquadratsäure (Moniliformin), kommt in der Schimmelpilzart Fusarium moniliforme vor. Sie liegt dort als Natrium-Salz vor und besitzt einen pka-Wert von 0,88. Die Semiquadratsäure ist mesomeriestabilisiert. Sie wird von dem häufig in Maisfutter vorkommenden Fusarium moniliforme in sehr hohen Konzentrationen von bis zu 33g/kg Mais gebildet.


Abb. 7: Mais und sein Bewohner [12]


Abb. 8: Mesomeriestabilisierung bei Moniliformin

Abb. 9: Biosynthese von Moniliformin

Die Biosynthese von der Semiquadratsäure aus Acetat verläuft wahrscheinlich über das Malonyl-Coenzym A und 1,3-Butandion. Durch Oxidation an den reaktiven Methylengruppen würde eine durch die Tautomeren zu beschreibenden Zwischenstufe gebildet, deren Dehydratisierung zu der Semiquadratsäure führt.


3 Bereich "Sehen"

3.1 Der älteste Farbstoff

Der vielleicht älteste Farbstoff kam schon rasch nach der Entdeckung des Feuers zum Einsatz: Ruß wird seit ca. 20 000 v. Chr. als färbendes Medium verwendet. Beispiele: schwarze Druckfarbe auf Zeitungen,  Höhlenmalerei

3.2 Der Farbstoff, der auch schmeckt

Safran ist heutzutage das teuerste gebräuchliche Gewürz (4-14 Euro pro Gramm).

Die Safran-Pflanze heißt Crocus sativus. Jede Blüte enthält einen sich in drei Narben verzweigenden Griffel. Nur diese süß-aromatisch duftenden Stempelfäden werden getrocknet als Gewürz verwendet. Um ein Kilogramm von ihnen zu gewinnen, benötigt man etwa 80.000 bis 150.000 Blüten aus einer Anbaufläche von ca. 1000 Quadratmetern; die Ernte ist reine Handarbeit. Deshalb zählt Safran zu den teuersten Gewürzen. Im Handel zahlt man zwischen 4 und 14 € pro Gramm.

Abb. 10: Crocus sativus [15]

Abb. 11: Safranfäden [13]

Safran schmeckt bitter-scharf, was bei normaler Dosierung – anders als der typische Duft – nicht zum Tragen kommt, und enthält Carotinoide, vor allem Crocin, die dafür verantwortlich sind, dass mit Safran gewürzte Gerichte sich intensiv goldgelb färben („Safran macht den Kuchen gel...“ (veraltet für gelb)).


Abb. 12: Strukturformel von Crocin

Weiter enthält er  den Bitterstoff Safranbitter (Picrocrocin), aus dem sich beim Trocknen teilweise der für das Safranaroma verantwortliche Aldehyd Safranal bildet.

Abb. 13: Safranbitter Abb. 14: Safranal

Safran muss vor Licht und Feuchtigkeit geschützt in fest schließenden Metall- oder Glasgefäßen aufbewahrt werden, da das Gewürz am Licht schnell ausbleicht und sich das ätherische Öl relativ leicht verflüchtigt. Trotz des hohen Preises wurde Safran auch in der Textilfärberei als Farbmittel eingesetzt.  Auf molekularer Ebene ist die gelbe Farbe auf das Polyengerüst des Crocin zurückzuführen. Früher wurde es auch eingesetzt um Goldschriften zu imitieren oder um Zinn oder Silber wie Gold erscheinen lassen. Aufgrund mangelnder Lichtechtheit, dem raschen Auswaschen und dem hohen Preis wird Safran heute nicht mehr als Faserfarbstoff verwendet. Bei Dosierungen ab etwa 5 Gramm wirkt Safran toxisch, noch höhere Mengen können zum Tod führen. Die letale Dosis liegt bei ca. 20 Gramm.


4 Bereich "Riechen"- Stoffe von Wein

Viele Menschen sind Weinliebhaber und -kenner... Nicht ohne Grund, denn einige der selbst in niedrigsten Konzentrationen noch wahrnehmbaren Verbindungen kann man im Wein finden. Die Verbindung 2,4,6-Trichloranisol sollte jedoch nicht vorkommen.


Abb. 15: Strukturformel von 2,4,6-Trichloranisol

2,4,6-Trichloranisol ist die Substanz, die schlechten Weinen den typischen Korkgeruch verleiht. Sie bildet farblose Kristallnadeln und ist in Wasser sehr schwer löslich. Außerdem ist es geschmacklich selbst in geringsten Konzentrationen feststellbar, die Wahrnehmbarkeit (sensorische Grenze) liegt individuell verschieden zwischen etwa 5 und 15 ng/l. Die Geruchsschwelle in der Raumluft wird mit 2 ng·m-3 angegeben. Man vermutet, dass Verbindungen wie Trichloranisol  mikrobiell  durch den biologischen Abbau von chlorphenolhaltigen Fungiziden direkt im Korken erzeugt werden oder dass chlorhaltige Insektizide, die bei der Behandlung des Holzes in Weinkellern verwendet werden, durch den Korken den Wein kontaminieren können. Chlorphenolderivate wurden oft als Holzschutzmittel und Herbizide/Insektizide angewandt, so auch in Korkeichenwäldern. Die Chlorphenole werden von einigen Pilzen auf Korken oder in Weinfässern in 2,4,6-Trichloranisol umgewandelt. Trichloranisol findet man auch in Rosinen, essentiellen Ölen, Trinkwasser, Mineralwasser in Flaschen und Bier vorkommen.

Ein anderer Inhaltsstoff des Weins dagegen ist ein gern gerochener Gast in Weiß – und Rotweinen – das sogenannte Weinlacton. Lactone sind ringförmige Ester. Sie entstehen, wenn eine Hydroxy- und Carboxygruppe desselben Moleküls miteinander reagieren.


Abb. 16: Die Entstehung von Weinlacton

Es verleiht den Weinen ein kokosnussartiges, süßes und leicht holziges Bukett und ist durch seinen niedrigen Geruchsschwellenwert Weltrekordhalter. Es kann bei einer Konzentration von lediglich 10-14 g/l Luft gerochen werden.


5 Literatur:

  1. H.-J. Quadbeck-Seeger, R. Faust, G. Knaus, A. Maelicke, U. Siemeling, Chemie Rekorde, 2.   Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 1999.
  2. Holleman/Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, 101. Auflage, 1995.
  3. C.E. Mortimer, Chemie, Georg Thieme Verlag, 6. Auflage, 1996.
  4. CD-Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart 1995.
  5. F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1995.
  6. B. Frank, Angew. Chem.,1984, 96, 462-474.
  7. D. Lenoir, S. Leichsenring, Chem. unserer Zeit, 1996, 30, 182-191.
  8. G. Büchi, S.M. Weinreb, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 746-749.
  9. S.W. Baertschi, K.D. Raney, M.P. Stone, T.M. Harris, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7929-7931.
  10. H.-D. Scharf, H. Frauenrath, W. Pinske, Chem. Ber., 1978, 111, 168-182.
  11. http://www.safran.de/, 30.05.07.
  12. https://repository.up.ac.za/handle/2263/8460  26.01.2018
  13. http://de.wikipedia.org/wiki/Safran, 30.05.07.
  14. http://life.hevs.ch/upload/Publications/PublicationChiuz.pdf, 30.05.07.
  15. http://www.seilnacht.com/Lexikon/safran.html, 30.05.07.

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