Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 01.04.16


Rauchgasentschwefelung

Vortrag von Bleicher Florian WS 07/08, Berger Martin WS 10/11 im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie"


Gliederung:


Einstiegsvariante 1: Am 24.8.79 bricht der Vesuv aus und zerstört die an seinem Fuße gelegene Stadt Pompeji vollständig. Viele der Pompejianer werden dabei von den ausgestoßenen, giftigen Gasen des Vulkans getötet. Eines dieser Gase ist Schwefeldioxid. Auch heute stellt es die Menschheit immer noch vor ein Problem. Abhilfe schaffen in neuester Zeit so genannte Rauchgasentschwefelungsanlagen.

Einstiegsvariante 2: Der Gunung Merapi (Vulkan in Indonesien) bricht im Oktober 2010 aus und richtet nicht nur in unmittelbarer Nähe große Schäden durch Erdbeben und Lava aus, sondern er ist auch ein gigantischer Luftverpester, denn er stößt riesige Mengen Schwefel(IV)-oxid in die Atmosphäre. Dies verursacht große Schäden an Mensch, Natur und Material. So stellt sich die Frage ist es möglich diesen Schadstoff aus der Luft zu filtern?


1 Schwefel(IV)-oxid als Luftschadstoff

1.1 Bildung

Schwefel(IV)-oxid ist geradezu als "klassischer" Luftschadstoff zu bezeichnen. Für den englischen König wurde im Jahre 1661 eine Schrift zur Luftsituation in London verfasst, die den bezeichnenden Titel trug: "Die Räucherstube - oder die Lästigkeit der rauchgeschwängerten Londoner Luft." Hauptverursacher schon damals: Schwefel(IV)-oxid. Die Probleme wurden durch die Industrialisierung im 19. Jahrhundert noch drastisch verschärft.

Heutzutage gibt es mehrere Möglichkeiten und Orte, bei bzw. an denen Schwefel(IV)-oxid gebildet werden kann. Im folgenden werden nun einige davon genannt. Das Gas wird zum Beispiel durch Vulkanausbrüche freigesetzt. Vulkane sind also nicht nur gefährlich, sondern auch große Luftverschmutzer. Die Gase entweichen aus dem Magma (aus einem kg Lava "sprudeln" ca. 2g SO2). Als Beispiel wäre hierfür der Kilauea auf Hawaii anzuführen. Er ist der aktivste Vulkan der Welt und zugleich einer der größten Luftverschmutzer. Hier fand die letzte Eruption im Jahre 1982 statt, doch auch aus dem erloschenen Krater gelangen immer noch Kohlenstoffdioxid und Schwefel(IV)-oxid in die Luft. Der Kilauea ist damit die größte einzelne Schwefel(IV)-oxid –Quelle. Er produziert mehr Schadgas als jede Luft verschmutzende Fabrik. Im Vulkan werden pro Tag etwa hundert Tonnen Schwefel(IV)-oxid frei. Vulkane stehen beim Ausstoß von Schwefel(IV)-oxid an zweiter Stelle hinter dem Menschen, der noch 10x mehr von dem Schadgas produziert.

Dies tut er zum Beispiel durch die Verbrennung fossiler Treib- und Brennstoffe (enthalten Schwefelverbindungen) in der Energiewirtschaft. Fossile Brennstoffe kommen je nach Alter, Bildungsmilieu und geologischer Position heute als Braunkohle, Steinkohle, Torf, Erdöl oder Erdgas vor. In der nachfolgenden Tabelle ist der Schwefelgehalt verschiedener fossiler Brennstoffe dargestellt.

Tab. 1: Schwefelgehalt verschiedener fossiler Brennstoffe in kg, bezogen auf die Brennstoffmenge mit dem Brennwert 1GJ = 109J [1]

Brennstoff Schwefelgehalt
Steinkohle 10,9
Braunkohle 8,0
schweres Heizöl 6,7
leichtes Heizöl 1,7
Kraftstoffe 0,8
Erdgas 0,2

 Schwefeldioxid wird außerdem noch hergestellt bzw. gebildet:

  • durch Dieselmotoren,

  • bei der Abfallbehandlung und -entsorgung,

  • durch Feuerungsanlagen im Gewerbe und in Wohngebäuden,

  • bei großtechnischen Prozessen (z.B. Gewinnung von Metallen, Herstellung von Zellstoff),

  • bei der Herstellung von Schwefelsäure.

Der Schwefel(IV)-oxid Gehalt der hier produzierten Rauchgase beträgt dabei 1-4g/m3. In einem großen Kraftwerk werden stündlich 250t Steinkohle verbrannt und 2,5 * 106m3 Rauchgas erzeugt, das 2,5t Schwefel enthält. Gegenwärtig werden ca. 100 Millionen Tonnen Schwefel(IV)-oxid durch Verbrennungsvorgänge frei und entweichen in die Atmosphäre.

Tab. 2: Schwefel(IV)-oxid  Emissionen in Deutschland (2002) [1]

Verursacher von SO2 - Emissionen t %
Gesamtemissionen 550000 100
Energieerzeugung (Kraft- und Fernheizwerke) 250000 45
Verarbeitendes Gewerbe 140000 25
Haushalt 87000 16
Industrieprozesse 48000 9
Öl-, Erdgasindustrie 20000 4
Verkehr 3000 1

1.2 Eigenschaften von Schwefel(IV)-oxid

  • giftig
  • farblos
  • gut in Wasser löslich
  • wirkt bleichend

1.3 Gefahren/Schäden durch Schwefel(IV)-oxid

Schwefel(IV)-oxid kann erhebliche Schäden verursachen. So führt es schon bei geringen Anteilen in der Atemluft (1g/cm3) beim Menschen zu Vergiftungserscheinungen. Es führt zu Kopfschmerzen, Übelkeit, reizt die Schleimhäute und kann chronische Atemwegserkrankungen verursachen. Größere Anteile können sogar tödlich wirken. Bei längerem Einatmen kann der Geschmacksinn erheblich beeinträchtigt werden und es kann außerdem zu Herz–Kreislauf–Versagen und Atemstillstand kommen. Aber Schwefel(IV)-oxid birgt nicht nur Gefahren für den Menschen. Auch das Pflanzen- und Baumwachstum wird durch das Gas nachhaltig geschädigt. Dies kann soweit führen, dass sogar ganze Wälder absterben. Zudem wird durch Schwefel(IV)-oxid der Säureeintrag in die Gewässer erhöht, die dadurch zunehmend belastet werden. Ganz erheblich sind auch die Schäden, die an Gebäuden verursacht werden: Schwefel(IV)-oxid erhöht nämlich die Korrosion an Stahlbauten  und führt bei Gebäuden aus Stein zum so genannten Steinfraß. Beim Steinfraß wird der Sand- oder Kalkstein von Schwefel(IV)-oxid angegriffen und reagiert zu Gips (gleiche Reaktion wie weiter unten bei der Rauchgasentschwefelung). Der entstehende Gips sprengt durch sein größeres  Molvolumen das Steingefüge und/oder wird wegen seiner 10x höheren Wasserlöslichkeit leicht ausgewaschen. Bekannte Gebäude, bei denen deshalb bereits Restaurierungsmaßnahmen nötig waren um ihre Fassade zu erhalten: Akropolis, Westminster Abbey, Taj Mahal, US Capitol.

Ein Beispiel dafür, wie kostspielig die Sanierungen solcher Gebäudeschäden sein können: Allein für die Westminster Abbey in London wurden bis zum Jahr 1990 ungefähr 10 Millionen britische Pfund ausgegeben, um die Schäden des sauren Regens zu beseitigen.

Die folgenden Bilder zeigen die Skulptur eines der zwölf Apostel im neuartigen Zustand und dann nach langjähriger Einwirkung von Schwefel(IV)-oxid und saurem Regen.

Abb. 1: Skulptur eines der zwölf Apostel [2] Abb. 2: Skulptur nach längerer Einwirkung von saurem Regen und SO2 [2]

Weiterhin fördert Schwefeldioxid in der Luft die Bildung von Smog, wie man es aus manchen Großstädten kennt. Das Gas stellt dabei einen Bestandteil des Smogs dar, der außerdem noch aus Ruß, Staub und Nebel besteht und vor allem bei Inversionswetterlage auftritt.

Auch der saure Regen ist ein Ergebnis der Verschmutzung der Luft durch Schwefeldioxid. Dabei wird Schwefel(IV)-oxid in der Luft teilweise zu Schwefel(VI)-oxid oxidiert, so dass im Regen ein Gemisch aus schwefliger Säure (H2SO3) und Schwefelsäure (H2SO4) vorliegt. Als "sauer" wird Regen mit einem pH-Wert unter 5,6 bezeichnet.

2 SO2 + O2 2 SO3
SO3 + H2O H2SO4
SO2 + H2O H2SO3

Saurer Regen kann durch die Versauerung des Bodens die Pflanzen schädigen und wird auch mit Baumschädigungen und Waldsterben in Verbindung gebracht. Als Gegenmaßnahmen versucht man in verschiedenen Gegenden Europas, die Übersäuerung mit Kalk zu neutralisieren. Vielerorts werden hierzu große Mengen Kalk mit dem Hubschrauber verstreut. Auch der Säureeintrag in Gewässer wird durch den sauren Regen erhöht. Gewässer die im Einzugsgebiet große Kalksteinvorkommen besitzen, haben aber kaum Probleme mit der Versauerung, da der Kalkstein neutralisierend wirkt. Weitere Schäden verursacht der saure Regen auch an Gebäuden, indem es das Schwefel(IV)-oxid unterstützt, durch Steinfraß die Fassade der Häuser abzutragen.

1.4 Gegenmaßnahmen der Luftverschmutzung durch Schwefel(IV)-oxid

Aufgrund der doch erheblichen Schäden durch Schwefel(IV)-oxid, mussten nun Gegenmaßnahmen getroffen werden: Zum einen wurde die stark schwefelhaltige Kohle durch schwefelärmere Brennstoffe, wie z.B. Erdgas ersetzt. Zum anderen wurden moderne Rauchgasentschwefelungsanlagen erfunden und installiert, die die Schwefel(IV)-oxid-Emissionen nachhaltig senken sollten.


2 Rauchgasentschwefelung

Die Rauchgasentschwefelung wurde 1879 vom Sodafabrikanten "Cool Soda" erfunden und ist seit 1974 in Deutschland für alle Fabriken vorgeschrieben. Im Juni 1983 trat dann noch zusätzlich die Großfeuerungsanlagenverordnung in Kraft, die die Nachrüstung oder Stilllegung alter Anlagen forderte.

Die Rauchgasentschwefelung stellt einen Teil der Rauchgasreinigung dar, bei der feste und flüssige Luftschadstoffe aus den Rauchgasen entfernt werden. Dabei erfolgt zuerst eine Entstaubung durch Elektrofilter, anschließend die Entschwefelung und schließlich eine Entstickung, bei der noch Stickstoffoxide entfernt werden. Rauchgasentschwefelung erfolgt in so genannten Rauchgasentschwefelungsanlagen. Für eine solche Anlage ist ein Flächenbedarf von der Größe eines halben Fußballfeldes und eine Bauhöhe von bis zu 50 Metern erforderlich.

2.1 Verfahren der Rauchgasentschwefelung

Es gibt bis zu 100 verschiedenen Verfahren der Rauchgasentschwefelung. Im folgenden wird das Calciumverfahren näher betrachtet, da es am häufigsten, in 90% aller Fälle, angewendet wird,

2.1.1 Calciumverfahren

Technisch wird die Rauchgasentschwefelung als Nasswäsche mit wässrigen, schwach basisch reagierenden Suspensionen von fein gemahlenem, natürlichem Kalkstein (CaCO3) durchgeführt. Sie läuft dabei folgendermaßen ab:

Die Rauchgase strömen am unteren Ende des Waschturms ein und werden sofort mit Waschflüssigkeit (2 CaCO3 + H2O) besprüht (1). Da hier Schwefel(IV)-oxid im Überschuss vorliegt, stellt sich von selbst ein pH-Wert von 4 bis 5 ein. Durch das Besprühen des Gases mit Waschflüssigkeit entsteht Calciumsulfit (2 CaSO3 * H2O), zu dem weiteres Schwefel(IV)-oxid und Wasser zugegeben werden (2). Es bildet sich leicht lösliches Calciumhydrogensulfit (Ca(HSO3)2). Dieses wird mit Sauerstoff durch Einblasen von Luft leicht zu Gips (CaSO4 * 2 H2O) oxidiert (3). Die hierbei entstehende Schwefelsäure (H2SO4) reagiert nun abschließend ebenfalls mit der Waschflüssigkeit zu Gips (CaSO4 * 2 H2O) (4). Es stellt sich im Waschturm wieder ein pH–Wert von 6 bis 7 ein. Das von Schwefel(IV)-oxid gereinigte Rauchgas wird über den Kamin in die Atmosphäre abgegeben. Der als feinkristalliner Niederschlag gebildete Gips (CaSO4 * 2 H2O) wird aus der Waschflüssigkeit abfiltriert und fällt als Filterkuchen mit 10% Feuchtigkeit an. Die Entschwefelungsreaktionen laufen von selbst ab und benötigen keine Katalysatoren oder Additive.

Reaktionen:

(1) 2 SO2 + 2 CaCO3 + H2O 2 CaSO3 * H2O + 2 CO2
(2) 2 CaSO3 * H2O + 2 SO2 + 2 H2O 2 Ca(HSO3)2 + H2O
(3) Ca(HSO3)2 + O2 + 2 H2O CaSO4 * 2 H2O + H2SO4
(4) H2SO4 + CaCO3 + H2O CaSO4 * 2 H2O + CO2


Abb. 3: Das Verfahren der Rauchgasentschwefelung

2.1.2 Versuch

Vorgehen:

Mit dem Brenner wird Schwefel (Skizze unten) erhitzt und das nun entstehende Schwefel(VI)-oxid mit Hilfe einer Vakuumpumpe durch drei Waschflaschen geleitet. In der ersten und dritten Waschflasche befindet sich jeweils Lugol´sche Lösung, in der zweiten eine Calciumhydroxidlösung Ca(OH)2 mit Universalindikator.

Beobachtung:

Lugol´sche Lösung des ersten Reagenzglases entfärbt sich. Farbumschlag des Indikators im zweiten Reagenzglas von blau (basisch) zu rot (sauer). Je nach Schwefelmenge kommt es auch im dritten Reagenzglas zu einer Entfärbung.

Hintergrund:

Durch Schwefel(IV)-oxid wird Jod zu Jodid reduziert, Schwefel(IV)-oxid wird oxidiert. Es kommt zu einer Entfärbung (2). Schwefel(IV)-oxid reagiert mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2). Dabei entsteht Ca(HSO3)2 und der Indikator schlägt infolge dessen auf sauer um, da HO- -Anionen verbraucht werden (3).

Reaktionen:
(1) S + O2 SO2
(2) I2 + 6 H2O + SO2 2 I- + 4 H3O+ + SO42-
(3) Ca2+ + 2 OH- + 2 SO2 Ca2+ + 2 HSO3-


Abb. 4: Versuchsaufbau Versuch animiert (ppt)

2.2 Rauchgasgips:

Rauchgasgips fällt in sehr reinem Zustand an. Bei Verwendung relativ reiner Kalksteine liegt der Reinheitsgrad des Rauchgasgipses oft über 97% und seine Farbe ist rein weiß. Die verfahrensspezifischen Nebenbestandteile im Rauchgasgips, nämlich geringere Mengen von Kalkstein, Sand, Ton und Spuren von Calciumsulfit, treten praktisch nicht in Erscheinung.

n einem Großkraftwerk, das stündlich 200t Kohle verfeuert, entstehen in dieser Stunde bis zu 11t Rauchgasgips durch die Entschwefelung. Somit werden innerhalb eines Jahres in den Stein- und Braunkohlekraftwerken Deutschlands bis zu 4 000 000t Rauchgasgips produziert. Dabei werden 2 500 000t natürlicher Kalkstein verbraucht.

Der wesentliche Unterschied zwischen Rauchgasgips und Naturgips ist technologischer Art: Rauchgasgips fällt als feinteiliges Pulver mit 10% Feuchtigkeit an. Naturgips liegt als trockenes Felsgestein vor, das nach der Zerkleinerung eine Korngröße bis zu 50mm besitzt mit einer Bergfeuchte (=natürlicher Feuchtigkeitsgehalt) von ca. 1%.

Tab. 3: Gegenüberstellung von Rauchgasgips und Naturgips [3]

Rauchgasgips Naturgips
Feinteiliges Pulver Trockenes Felsgestein
10% Feuchtigkeit ca. 1% Bergfeuchte

Durch ein Trocknungs- und Brikettierverfahren kann Rauchgasgips in eine naturgipsähnliche Form gebracht werden. Wirtschaftlich gesehen, darf der Rauchgasgips aber an Ort und Stelle seiner Verwertung nicht mehr kosten, als dort verfügbarer Gips.


Abb. 5: Rauchgasgips nach dem Brikettierverfahren [4]

Aufgrund der riesigen Mengen an Rauchgasgips, die jährlich anfallen, hat die Gips und Zementindustrie versucht, Rauchgasgips als Substitutionsrohstoff für Naturgips zu verwenden, um dadurch die deutschen Naturgipsvorkommen zu schonen. Die entsprechende Menge an natürlichem Kalkstein müsste aber abgebaut und bereitgestellt werden.

Große Mengen an Rauchgasgips, jährlich 2,5 Millionen Tonnen, entstehen auch in Japan. Sie werden dort vollständig in der heimischen Gips- und Zementindustrie verwendet. In Japan ist Rauchgasgips ein wertvoller Rohstoff, da dort keine Naturgipsvorkommen vorhanden sind.


3 Ergebnisse der Rauchgasentschwefelung

3.1 (Unerwartete) Folgen der Rauchgasentschwefelung

Die Einführung der Rauchgasentschwefelung hat viele positive, zum Teil aber auch unerwartete Folgen mit sich gebracht: Zum Beispiel brauchten Landwirte früher ihre Felder nicht mehr mit Schwefeldünger versetzen, da der Eintrag durch die Atmosphäre mehr als ausreichend war. Jetzt müssen sie wieder teuren Dünger kaufen und sind entsprechend sauer.

Die Dachdecker dagegen freuen sich: Die Dächer werden neuerdings wieder grün durch ungestörten Bewuchs mit Moos, Algen und Flechten. Dies veranlasst viele Bürger ihre Dächer neu decken zu lassen.

Eine weitere Folge der Rauchgasentschwefelung ist, dass Moose und Flechten, die als Bioindikatoren für die Luftreinheit gelten, wieder in das Ruhrgebiet zurückgekehrt sind. Dies lässt auf eine deutliche Verbesserung der Luftqualität schließen. Bsp. Duisburg:

  • 1986: 2 Flechtenarten

  • 1993: 13 Flechtenarten

  • 1998: 22 Flechtenarten

  • Heute: 34 Flechtenarten

3.2 Vergleich der Schwefel(IV)-oxid – Emissionen: 60er Jahre und heute

In den 80er Jahren ist in den alten Ländern durch den Einsatz von Rauchgasentschwefelungsanlagen ein drastischer Rückgang der Schwefel(IV)-oxid Emissionen erreicht worden. In den 60er Jahren betrugen diese, z.B. im Ballungsraum Ruhrgebiet im Jahresmittel 200 bis 250 mikrog/m3. 1989 bis 1990 sogar nur noch 50 mikrog/m3. In der DDR war zwischen 1985 und 1989 die Pro-Kopf-Emission mit 320 bis 330 kg pro Jahr weltweit die höchste. Somit befanden sich in der DDR im Jahre 1989 die SO2–Emissionen 84% über dem Niveau von 1970. In der BRD (West) lagen die Emissionen im gleichen Jahr bereits 75% unter dem Niveau von 1970.

Zwischen 1990 und 2002 ist in Deutschland eine Gesamtabnahme der SO2–Emissionen um 90% erreicht worden. 2002 betrugen die Schwefel(IV)-oxid Emissionen nur noch 0,55x106t. Gründe hierfür sind, wie oben schon einmal erwähnt, der verminderte Einsatz von Kohle, die durch schwefelärmere Brennstoffe, wie z.B. Erdgas, ersetzt wurde und natürlich die Einführung der Rauchgasentschwefelung. An den positiven Folgen dieses Verfahrens kann man schließlich erkennen, dass dies eine sehr sinnvolle und wichtige Erfindung ist.


Abb. 6: Diagramm zur Abnahme der Schwefel(IV)-oxid Emissionen [5]

Folien und noch mehr Abbildungen in PowerPoint-Präsentation (ppt)


Literatur:

  1. Riedel, E.: Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin 1990.
  2. http://www.atmosphere.mpg.de/enid/3__Saurer_Regen/-_Auswirkungen_2_42s.html (Stand 04.02.11) (Copyright: Sebastian Wypych)
  3. Wirsching, Chem. unserer Zeit, 1985, 4
  4. http://leifi.physik.uni-muenchen.de/web_ph10/umwelt-technik/13kokw/rauchgas.htm (Quelle verschollen)
  5. http://umweltbundesamt.de/emissionen/publikationen.htm (Stand 04.02.11) (verschollen)
  6. Mortimer, C. E.; Müller, U.: Chemie, Georg Thieme Verlag, 9. Aufl., Stuttgart 2007.
  7. http://de.wikipedia.org/wiki/Rauchgasentschwefelung (Stand 04.02.11)
  8. http://www.chemieunterricht.de/dc2/abgas/abgas04.htm (Stand 04.02.11)
  9. http://www.vulkane.net/vulkane/pompeji/pompeji.html (Stand 04.02.11)
  10. http://www.vwv.de/newsletter/chemie/pdf/0903_che_schwefel.pdf (Stand 04.02.11)
  11. http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/saurer_regen/saurer_regen.htm, (Stand 04.02.2011)

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