Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 20.09.17


Quecksilber, der Star unter den Metallen

Vortrag von Helen Papke u.a. im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", SS 04 und SS 16


Gliederung:

1 Physikalische und chemische Eigenschaften

2 Quecksilberverbindungen
    2.1 Amalgam
    2.2 Salzartige Verbindungen
    2.3 Organische Verbindungen

3 Verwendung von Quecksilber
    3.1 Quecksilber in Apparaturen 
    3.2 Quecksilber als Wachstumshemmer 
    3.3 Chemische Reaktionen und Verfahren
    3.4 Quecksilber in der Medizin

4 Giftigkeit

5 Die Katastrophe von Minamata

6 Aktuelle Zahlen



Abb. 1: Queensänger Freddie Mercury. Bildrechte: Carl Lender (derivative work: Losmi) [16]

Einführung 1: Freddie Mercury war eine der schillerndsten und aufregendsten Persönlichkeiten in der Musikgeschichte und genauso facettenreich wie seine Musik. Der Musiker der mit Geburtsnamen Bulsara hieß, wählte einen Künstlernamen, der zu ihm passte und etwas über sein Leben aussagte. Mercury ist die englische Bezeichnung für Quecksilber, das ein besonderes und vielseitiges Metall ist und unter den Elementen eine absolute Sonderstellung einnimmt. Den Namen Mercury erhielt das Quecksilber von den mittelalterlichen Alchimisten, die das Element nach dem Götterboten Merkur (griech. Hermes) und dem Planeten Merkur benannten, die beide für ihr bewegtes und wandelbares Wesen bekannt waren. Die deutsche Bezeichnung Quecksilber setzt sich aus den althochdeutschen Worten kwek (lebendig) und silabar (silber) zusammen. Das Elementsymbol Hg kommt von Hydrargyrum (Altgriechisch: hydor = Wasser, argyros = Silber.

Einführung 2:
a. In den 1950ern starben in Minamata (Japan) über 3000 Menschen aufgrund einer Quecksilbervergiftung.
b. Zu einem unbestimmten Datum versucht eine Krankenschwester Suizid zu begehen, indem sie sich intravenös Quecksilber injiziert. Sie zeigt keinerlei Vergiftungssymptome, lediglich ihr Arzt hört beim Abhören des Herzens ein Hin- und Herbewegen des Quecksilbers. Sie stirbt im Alter von 91 Jahren.


1 Physikalische und chemische Eigenschaften


Abb. 2: Elementares Quecksilber.

Das Element mit der Nummer 80 ist das einzige bei Raumtemperatur flüssige (Edel-) Metall im Periodensystem. Sein Schmelzpunkt liegt bei -39°C und es wird bei 357°C gasförmig. Quecksilber ist die schwerste und dichteste bekannte Flüssigkeit (13,6-mal dichter als Wasser). Quecksilber hat eine sehr große Oberflächenspannung, es neigt zur Tropfenbildung, das heißt es benetzt eine Oberfläche kaum. Die Flüssigkeit hat außerdem einen geringen Dampfdruck: Quecksilber verdunstet bei Zimmertemperatur durch die große Oberfläche der Tröpfchen. Der Ausdehnungskoeffizient des Quecksilbers beträgt 75 % des Ausdehnungskoeffizienten des Wassers und ist damit um ein bis zwei Größenordnungen größer als der von anderen Metallen Die Ausdehnung des Quecksilbers ist zwischen 0 bis 100 °C proportional zur Temperaturerhöhung. Im festen Zustand existieren zwei Modifikationen: α-(Atome bilden nahezu die kubisch dichteste Kugelpackung, Koordinationszahl 12) und β-Hg (jedes Hg ist würfelförmig von acht weiteren Hg-Atomen umgeben und es gibt Ketten von Hg Atomen die sich in jede Raumrichtung, durch die Flächen des Würfels, ziehen, Koordinationszahl 8 + 6). Quecksilber kommt nur zu 10-5 % in der Erdkruste vor und ist damit an Platz 62 der häufigsten Elemente in Erdkruste. Trotzdem gehört es zu den seit über 2000 Jahren bekannten Elementen (Ag, Au, Cu, Pb, Sn, Pt, Sb, Fe, C, S, Hg). Des Weiteren weist Quecksilber eine hohe Schwefelaffinität auf.


2 Quecksilberverbindungen

2.1 Amalgame

Quecksilber besitzt die Fähigkeit andere Metalle aufzulösen und bildet dabei feste oder flüssige Amalgame. Diese Eigenschaft findet in vielen Bereichen Anwendung. Die Plomben, die viele noch als Füllungen in den Zähnen haben, sind ein Gemisch aus Silber, Quecksilber, Zinn und Kupfer. Silberamalgame sind bei Körpertemperatur fest, sehr beständig und haltbar. In diesem Zustand ist das Amalgam noch eine plastische, weiche und leicht verformbare Masse, die jedoch schnell aushärtet Die Expertenmeinungen gehen sehr stark auseinander, was die Gefahren von Quecksilberplomben sowohl für Patienten als auch für Zahnärzte betrifft. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist das Vergolden von unedlen Metallen, eines der berühmtesten Beispiele ist die Isaaks Kathedrale in Sankt Petersburg (eines der größten Kuppelbauwerke der Welt). Das Kuppelmetall wird mit Goldamalgam bestrichen. Anschließend wird das Quecksilber verdampft, indem die Kuppel auf 400 – 500°C erhitzt wird. In früheren Zeiten wurden auch Spiegel mit einem Amalgam aus 70% Zinn und 30% Quecksilber überzogen. Später ersetzte Silber das Zinn und heute werden Spiegel nur noch mit Aluminium überzogen. Thalliumamalgam hat einen extrem tiefen Schmelzpunkt (-60 °C) und wird deshalb in Tieftemperaturthermometern eingesetzt. Quecksilber wird auch für die Extraktion von Gold und Silber aus dem Erz / Gestein genutzt.

2.2 Salzartige Verbindungen

Quecksilbersulfid (HgS Zinnober)


Abb. 3: Zinnober HgS als Pigment und Cinnaberit.

Quecksilbersulfid ist das häufigste Quecksilbererz (Cinnaberit) und Quecksilber wird auch in dieser Form abgebaut. Die älteste und bedeutendste Zinnoberlagerstätte liegt in der Nähe von Almaden in Spanien. Der Quecksilbergehalt beträgt 6%. Römer und Araber bauten dort schon seit 400 v. Chr. Zinnober ab. Weitere bedeutende Abbaugebiete sind Idria in Slowenien und Monte Amiata in Italien. Es wurde sogar in Deutschland Quecksilber abgebaut, aber die Lagerstätten in der Oberpfalz und in Rheinland-Pfalz sind schon seit etwa 60 Jahren geschlossen. Durch das Sublimationsverfahren kann man sehr leicht aus Zinnober elementares Quecksilber gewinnen. Das Cinnaberit befindet sich in eisernen Schalen, die in irdenen Tiegeln stehen. Diese werden erhitzt, das Quecksilber entweicht als Dampf, welcher anschließend an tönernen Deckeln kondensiert. Zinnober wird hauptsächlich als Farbpigment zur Ölfarbenherstellung verwendet. Die Bemalung des Isenheimer Altars (Matthias Grünewald 1515) und die Geißelung der Braut (Fresko in Pompeji 60 n. Chr.) legen ein beeindruckendes Zeugnis über die Farbigkeit des Zinnoberpigments ab.

Quecksilber(II)-chlorid (HgCl2 Sublimat)

Sublimat wird durch Erhitzen von Vitriol (kristallwasserhaltiges Zink-, Eisen- oder Kupfersulfat) mit Natriumchlorid und Quecksilber hergestellt. Es wurde zur Imprägnierung von Holz, als Konservierungsflüssigkeit für Wirbellose und bei der Herstellung von Hutfilz verwendet. Dabei atmeten die Hutmacher die Hg2+ Ionen-haltige Luft ein, was zu nervösen Störungen und Zittern führte. Daher kommt das Sprichwort: „Verrückt sein wie ein Hutmacher“. Sublimat wirkt pilztötend, antiseptisch und ist hochgradig giftig, bereits 0.1-0.3 g (oral) wirken bei Menschen tödlich, das machte Quecksilber(II)-chlorid zu einem „beliebten“ Gift von Mördern und Selbstmördern.

Quecksilber(I)-chlorid (Hg2Cl2 Kalomel)

Kalomel kann durch die Reduktion von Sublimat, z.B. mit SnCl2, dargestellt werden. Es wird heute noch in der Kalomelelektrode zur Bestimmung von elektrischen Potentialen verwendet. Früher wurde es in der Medizin gegen Hautausschläge, Geschwüre und als Schönheitsmittel genutzt. Kalomel erlangte traurige Berühmtheit durch seine Verwendung in Salben, die Syphilis heilen sollten, diese Behandlung führte manchmal zur Heilung, aber oft zu noch schlimmeren Symptomen und Tod. Außerdem wurde es als Abführmittel genutzt und führte vermutlich zum frühen Tod von Wolfgang Amadeus Mozart. Kalomel befand sich in der Hausapotheke und Mozart zeigte vor seinem Tod Symptome einer Quecksilbervergiftung.

Versuch: Nachweis von Ammoniak und Ammoniumverbindungen mit Nesslers Reagenz

Aus Sublimat und Kaliumiodid wird Nesslers Reagenz hergestellt. Nesslers Reagenz (Komplexsalz): Kaliumtetraiodomercurat(II)

              HgCl2  +  2 KI   →   HgI2  +  2 KCl                 

                     2 KI  +  2 HgI2   →   K2[HgI4]  Nessler Reagenz  

K2[HgI4]  +  3 NaOH  +  NH3   →   [HgN]I  +  H2O  +  4 KI  +  NaI

Bei Anwesenheit von NH4+ Ionen entsteht das Iodid der Millonschen Base. Es fällt je nach Ammoniakmenge ein gelber bis tiefbrauner Niederschlag aus.

2.3 Organische Verbindungen

Einige organische Quecksilberverbindungen verhindern das Wachstum von Pilzen, Algen und Bakterien.

Quecksilbersalicylat
(Bakterizid)
Phenylquecksilberacetat
(Spermizid im Vaginalschaum)
Mersalyl
(Desinfektionsmittel)

3 Verwendung von Quecksilber

3.1 Apparate

Den Ausdehnungskoeffizienten des Quecksilbers macht man sich in Barometern und in Thermometern zu Nutze. In Vakuumpumpen und in Hochdruckventilen dient Quecksilber der Abdichtung und verhindert das Eindringen von Luft. Quecksilberdampflampen können in Straßenlampen und Solarien verwendet werden. In den Leuchtstoffröhren regen elektrische Entladungen den Quecksilberdampf zu intensivem Leuchten an. Außerdem kann Quecksilber auch in Trockenbatterien und Knopfzellen verwendet werden.

3.2 Quecksilber als Wachstumshemmer

Auf der Basis von Quecksilberhydrogenarsenat (HgHAsO3) werden Schutzfarben für Schiffsrümpfe hergestellt, die Muschel- und Algenbefall verhindern. Die pilztötende Wirkung von Quecksilberoxid macht man sich beim Beizen von Saatgut zu Nutzte. Dieses Verfahren ist in Deutschland seit 1980 verboten, in einigen Ländern wird es aber noch angewendet. Besonders gefährlich wird es, wenn gebeiztes Saatgetreide zu Mehl verarbeitet wird. So geschehen im Irak im Winter 1971 /1972, offizielle Zahlen sprechen von 460 Toten, inoffizielle gehen von bis zu 6000 Opfern aus.

3.3 Chemische Reaktionen und Verfahren

Quecksilber wird als Kathode bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse und als Katalysator bei der Essigsäure- und Ethanolherstellung nach Kutscherow eingesetzt. Aus Ethin und Wasserdampf entsteht, durch zweiwertiges Quecksilber katalysiert, Acetaldehyd, der dann durch Oxidation zu Essigsäure oder durch Reduktion zu Ethanol weiter reagiert. Der erste in der Technik bekannte Initialzünder war Knallquecksilber Hg(OCN)2, das Salz der Knallsäure (CN-OH) - ein Isomer der Cyansäure. Es zerfällt bei Stoß, Schlag oder Reibung explosionsartig, weshalb Quecksilber(II)-fulminat in Zündhütchen von Patronen und als Zündsatzaufladung in Sprengkapseln eingebaut wurde. Knallquecksilber wird heute immer häufiger durch das initialkräftigere Bleiazid in Verbindung mit Bleitrinitroresorcinat ersetzt.

3.4 Verwendung in der Medizin

Quecksilber wurde früher in Sommersprossensalbe und Bleichwachse zur Hautaufhellung gemischt, noch heute werden solche Mittelchen von einigen ethnischen Gruppen im asiatischen und im Balkanraum nach altem Rezept selbst gemischt und verwendet. Quecksilberhaltig waren auch einige der ersten Desinfektionsmittel und Salben gegen Ekzeme, Kopfläuse und viele andere Krankheiten.


4 Giftigkeit

Grundsätzlich sind alle wasserlöslichen Quecksilberverbindungen sowie Quecksilberdämpfe für den Menschen giftig. Die Giftwirkung beruht vor allem auf der Zerstörung der Disulfidbrücken der Aminosäuren und der darauffolgenden Bindung von Hg an die nun freien SH Gruppen und der damit verbundenen irreversiblen Blockade des aktiven Zentrums. Außerdem reichert sich Quecksilber im Körper an, so dass es zu einer schleichenden Vergiftung kommen kann. Die Symptome einer solchen Vergiftung sind uneinheitlich und zum Teil scheinbar widersprüchlich. Denn jeder reagiert verschieden und auch unterschiedlich stark auf eine bestimmte Quecksilbermenge. Symptome einer akuten Quecksilbervergiftung sind Brechdurchfall, Kreislaufkollaps und geschwollenes blutendes Zahnfleisch, schließlich kommt es zur Blockade des enzymatischen Stoffwechsels, der dann zum Tod führt.


5 Die Katastrophe von Minamata


Abb. 4: Das Krankheitsbild der Minamata-Krankheit (Quecksilbervergiftung). Eugene W. Smith: "Tomoko Uemura in Her Bath", aus "Life Magazine", 1972.  Nach Th. Klaus in [17]

Minamata ist ein Fischerdorf auf der japanischen Insel Kyushu. Die Bevölkerung lebte vom Fischfang und Schalentieren. Ab dem Jahr 1956 traten bei den Dorfbewohnern Symptome auf, die sich kein Arzt erklären konnte. Die Bevölkerung litt unter anderem an Seh-, Gehör-, Koordinationsstörungen, Wachstumsbehinderungen und spastischen Muskeldeformationen. Erst 1963 konnte der Auslöser der Krankheit, die inzwischen zu einer Epidemie geworden war, lokalisiert werden. In die Bucht von Minamata, die fast ein Binnenmeer ist (kaum Wasseraustausch mit dem offenen Meer), leitete eine total veraltete Chemiefabrik ihr Abwasser ein. Diese Fabrik stellte Acetaldehyd mit Hilfe von Hg2+ -Salzen als Katalysator her. Pro Tonne Acetaldehyd gingen etwa 1 kg Quecksilber verloren. Fische und Schalentiere reicherten Quecksilber in ihrem Fleisch an (enthielten abnorm viel Methylquecksilber) und da sich die Bevölkerung vorwiegend von Fisch und Schalentieren ernährte, konnte es zu dieser schleichenden Quecksilbervergiftung kommen. Offizielle Zahlen sprechen von 1435 Toten und 2265 Opfern. Aber laut inoffiziellen Zahlen soll es 3000 Tote und bis zu 10000 - 30000 Opfer gegeben haben.


6 Aktuelle Zahlen

Quecksilber kommt in geringen Mengen praktisch überall vor (ubiquitär). Es hat aber keine physiologische Bedeutung und ist kein Spurenelement. Die jährliche Fördermenge beträgt 5000 - 10000 Tonnen. Aber die jährliche Freisetzung ist um vieles höher, so kommen 5000t aus Pestizid- u. Industrierückständen, 3.000t aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe und 60.000t durch die natürliche Emission der Erde aus Vulkanen, Meeren, dem Erdboden, Flüssen und Gletschern. Jeder Mensch nimmt jährlich etwa 2,75mg Quecksilber mit der Nahrung auf.


Zusammenfassung: Das Element mit der Nr. 80 ist das einzige flüssige Metall bei Raumtemperatur im Periodensystem. Es wird aus dem Mineral Zinnober gewonnen und ist in der Lage Amalgame, anorganische Salze und organische Verbindungen zu bilden. Fast alle Quecksilberverbindungen sind giftig. Quecksilber hatte in der Vergangenheit große Bedeutung und fand auf den verschiedensten Gebieten Anwendung. Quecksilber wird heute, wo es nur möglich ist, ersetzt.

Abschluss 2:
a. Quecksilber ist im gasförmigen Zustand und Verbindungen, in denen es in den Oxidationsstufen +1 und +2 vorliegt, sehr giftig. Daher besitzt es im Alltag keine große Bedeutung mehr.
b. Liegt Quecksilber in der Oxidationsstufe 0 und im flüssigen bzw. festen Aggregatszustand vor, ist es nicht giftig, sofern sichergestellt ist, dass es dabei bleibt.


Literatur

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  4. Bosque Maurel, J.; Geografia de Espania, 7. Band Extremadura, Planeta , Barcelona, 1991.
  5. Needon, C.; Naturführer Pflanzen und Tiere, Urania Verlag Leipzig, 1989.
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  16. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ef/
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  17. https://www.sehnsuchtsort.de/ethisch-statt-objektiv-eugene-w-smith-wegbereiter-der-fotoreportage/ (Stand: 18.09.2017)

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