Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 01.04.16


PSE

Organisation, historische Formen, Schrägbeziehungen, Unregelmäßigkeiten, Besonderheiten

Vortrag von Simone Pöllot im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2007/08; überarbeitet von Andreas Gebauer, WS 2012/13


Gliederung:

1. Historische Formen
    
1.1 J. W. Döbereiner
     1.2 John A. R. Newlands
     1.3 Dimitrij Mendelejew / Lothar Meyer

2. Unregelmäßigkeiten
    
2.1 Kopfelemente
     2.2 Eigenschaftsverlauf

3. Schrägbeziehungen

4. Literatur


Einführung. Mit der zunehmenden Anzahl bekannter chemischer Elemente zu Beginn des 19. Jahrhunderts stellte sich ein grundlegendes Problem: Wie sollte diese Vielfalt der Elemente und ihrer Verbindungen sinnvoll angeordnet werden? Und auch heute noch stehen Referendare und engagierte Chemielehrer vor dem Problem, die Chemiesammlung einer Schule zu sortieren. Ziel sollte eine logische und ökonomische Einordnung sein; einen sinnvollen Ansatz bietet dabei die Einordnung der Elemente nach chemischen Eigenschaften.


Abb. 1: So sollte eine Chemiesammlung natürlich nicht aussehen... [1]


1 Historische Formen

1.1 J. W. Döbereiner

Der erste Versuch einer Ordnung von Elementen rührt von J. W. Döbereiner. Zwischen 1817 und 1829 veröffentlichte er Vergleiche über die Eigenschaften von Elementgruppen, die er Triaden nannte (z. B. Calcium-Strontium-Barium, Schwefel-Selen-Tellur, Chlor-Brom-Iod). Die Elemente jeder Triade sind sich in ihren Eigenschaften ähnlich und die relative Atommasse des jeweils zweiten Elements ist ungefähr der Mittelwert aus den Atommassen der beiden anderen. Hier wurde zum ersten mal der Gedanke eines Zusammenhangs zwischen den Eigenschaften und der relativen Atommassen eingeführt.

Abb. 2: J. W. Döbereiner [2] Abb. 3: Triadenregel [3]

1.2 John A. R. Newlands

Eine Weiterentwicklung dieses Gedankens war erst nach Erweiterung der Kenntnis der relativen Atommassen möglich. So schlug erst 1864 der englische Chemiker John A. R. Newlands das Oktavengesetz vor. Er fand heraus, dass wenn man die Elemente nach steigender relativer Atommasse ordnet, ist das achte Element dem ersten ähnlich, das neunte dem zweiten usw. Weil die tatsächlichen Verhältnisse damals jedoch komplizierter erschienen, wirkte das Oktavengesetz gekünstelt und wurde zunächst nicht ernst genommen.

Abb. 4: John A. R. Newlands [4] Abb. 5: Oktavengesetz [5]

1.3 Dimitrij Mendelejew und Lothar Meyer

1869 haben der russische Chemiker Dimitrij Mendelejew und der deutsche Forscher Lothar Meyer unabhängig voneinander diese Beziehungen schärfer formuliert und zu einem "periodischen System der Elemente" zusammengefasst. Beide stellten ebenfalls fest, dass wenn man die Elemente nach zunehmender relativer Atommasse ordnet, tauchen Ähnlichkeiten in den Eigenschaften periodisch auf. Sie ordneten die Elemente entsprechend ihrer ähnlichen Eigenschaften in senkrechten Spalten. Auf diese PSE gehen letztlich alle heute in Gebrauch befindlichen Formen des Periodensystem zurück.

[Hier befand sich ein Portrait von D.M., welches aufgrund unzureichender Quellenangabe entfernt wurde.] [Hier befand sich ein Portrait von L.M., welches aufgrund unzureichender Quellenangabe entfernt wurde.]
Abb. 6: Dimitrji Mendelejew [6] Abb. 7: Lothar Meyer [7]


Abb. 8: Periodensystem [3]

Da zur Zeit der Aufstellung des PSE noch eine Reihe von Elementen unbekannt waren, blieben in diesem System seinerzeit verschiedene Lücken, wie z. B. beim Germanium, aus denen Mendelejew auf die Existenz und die Eigenschaften von hierher gehörenden Elementen schloss. Mendelejew sagte mit erstaunlicher Genauigkeit die Eigenschaften des vermuteten Elements voraus. 

Eigenschaft vorausgesagt gefunden
Atommasse 72 72,2
Atomvolumen 13 13,4
Dichte 5,5 5,35
Farbe dunkelgrau grauweiß
Wertigkeit 4 4
Molares Volumen 22 22,2
Siedetemperatur 90°C 85°C

Abb. 9: Beispiele vorausgesagter Eigenschaften [8]

Deren bald darauf erfolgende Entdeckung hat dem Mendelejewschen PSE wesentlich zum Durchbruch verholfen. Die Existenz der Edelgase wurde von Mendelejew nicht vorhergesehen. Als diese später entdeckt wurden, fügten sie sich jedoch zwanglos in das Mendelejewsche PSE ein und verdeutlichten erneut die Richtigkeit seines Systems.


2 Unregelmäßigkeiten

Trotz des Versuchs, die Elemente entsprechend ihrer ähnlichen Eigenschaften zu ordnen tauchen Unregelmäßigkeiten im Periodensystem auf. Eine davon ist die Sonderstellung der Kopfelemente.

2.1 Kopfelemente

Die Kopfelemente der Hauptgruppen sind mit ihren zugehörigen schwereren Homologen weniger verwandt, als diese unter sich. Dies beruht unter anderem darauf, dass sie - anders als die Gruppenhomologen - ein Elektronenoktett in der Außenschale nicht überschreiten können. Auch weisen die Atome der Kopfelemente besonders kleine Atomradien innerhalb der einzelnen Elementgruppen auf, so dass die Außenelektronen an die betreffenden Atomkerne sehr stark gebunden werden.

Abb. 10: Atomradien [9]

Einige Beispiele sollen die Sonderstellung der Kopfelemente belegen.

Das Elektronenoktett als stabile Außenschale in der 1. Achterperiode dokumentiert sich etwa in der bevorzugten Koordinationszahl 4 der Anfangsglieder "Lithium", "Beryllium" und "Bor" gegenüber 6 bei den Homologen. Der maximalen Bindigkeit 4 der Mitglieder "Kohlenstoff", und "Stickstoff" gegenüber 6 bei den Homologen. Und der höchsten Wertigkeit 2 und 0 der Endglieder "Sauerstoff" und "Fluor" gegenüber 6 und 7 bei den Homologen.

Abb. 11: Beispiele zum Elektronenoktett [8]

Die vergleichsweise kleinen Ionenradien der frühen Kopfelemente im kationischen und der späten Kopfelemente im anionischen Zustand bedingen hohe Hydratationsenthalpien der Kationen und Anionen, sowie einen harten Säure- bzw. Basecharakter der Ionen.

Abb. 12: Ionenradien [9]

Die dem Bor folgenden Kopfelemente "Kohlenstoff", "Stickstoff" und "Sauerstoff" tendieren zur Ausbildung stabiler Verbindungen mit Mehrfachbindungen, wie z. B. "Distickstoff".

Die schwereren Homologen vermeiden dagegen die Bildung von Mehrfachbindungen. Entsprechend sind Verbindungen wie "Diphosphor" nur in der Gasphase bei hohen Temperaturen existent. Unter Normalbedingungen liegt dagegen P4 oder polymerer Phosphor vor, der nur σ-Bindungen enthält. Dies beruht vor allem auf der kinetischen Stabilität von π-Bindungen bei den kleinen Atomen der 2. Periode und der kinetischen Instabilität bei den größeren Atomen der höheren Perioden.

Weitere Anomalien ergeben sich u.a. aus dem Verlauf der Dissoziations- und Atomisierungsenthalpien, der Elektronegativitäten, der Ionisierungsenergien und der Elektronenaffinitäten. Diese zeigen beim Übergang von den schwereren Homologen zum betreffenden Kopfelement vielfach einen anomalen Anstieg bzw. Abfall.

2.2 Eigenschaftsverlauf

Beim Fortschreiten von Element zu Element einer Hauptgruppe ergeben sich auch beim Übergang zwischen höheren Gruppengliedern auffallende - wenn auch schwächer als bei den Kopfelementen ausgeprägte - Unregelmäßigkeiten im Eigenschaftsverlauf. Der Grund hierfür liegt in den  zwischen "Calcium", "Strontium" und "Barium" in der II. und "Gallium", "Indium" und "Tallium" in der III. Hauptgruppe eingeschobenen Übergangselemente.


3 Schrägbeziehungen

Wie bereits oben erwähnt, weicht das erste Element in jeder Gruppe in seinen Eigenschaften immer etwas von den übrigen Elementen der jeweiligen Gruppe ab. Dabei sind gewisse Ähnlichkeiten zu dem im PSE diagonal liegenden Elementen in der nächst höheren Gruppe zu verzeichnen. Solche diagonalen Beziehungen werden Schrägbeziehungen genannt. So ähnelt das "Lithium" mehr dem "Magnesium", das "Beryllium" mehr dem "Aluminium" und das "Bor" mehr dem "Silicium".


Abb. 13: Schrägbeziehungen [9]

Diese Schrägbeziehungen lassen sich auch experimentell zeigen. Die eingangs dargestellte Logik des Periodensystems (Einordnung der Elemente nach chemischen Eigenschaften) wird dabei auf eine harte Probe gestellt.

Experiment Darstellung der Schrägbeziehung zwischen Lithium und Magnesium [10]
Material
  • 3 Reagenzgläser, Reagenzglasständer, Pasteurpipetten
Chemikalien
  • Lithiumchloridlösung w=5%
  • Magnesiumchloridlösung w=5%
  • Calciumchloridlösung w=5%
  • Dinatriumhydrogen-phosphatlösung (gesättigt), oder vergleichbare wasserlösliche Phosphatverbindung
  • Natriumhydroxidlösung c=2mol/L
Durchführung In drei Reagenzgläsern werden Lithiumchlorid-, Magnesiumchlorid- und Calciumchloridlösung vorgelegt und mit der Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung versetzt. Anschließend werden zu allen drei Lösungen noch einige Tropfen Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt.
Beobachtung Lithiumchlorid und Magnesiumchlorid bilden im alkalischen mit Phosphationen einen farblosen Niederschlag, die Calciumchloridlösung bleibt klar.
Interpretation

Das im Experiment beobachtete Verhalten beruht auf der Fähigkeit kleiner und dabei hoch geladener Kationen (wie Li+ oder Mg2+), die Bindungselektronen eines vergleichsweise großen Anions besonders stark an sich zu ziehen.

Abb. 14: Schematische Darstellung der Polarisierung eines Phosphations durch Lithiumionen [8]

Die Verschiebung der Bindungselektronen entlang der Bindungsachsen zwischen Phosphation und Lithiumionen bedeutet einen höheren kovalenten Bindungsanteil und daraus resultierend eine schlechtere Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser.

In der Folge reagieren Magnesiumionen ähnlich wie Lithiumionen und grenzen dieses Element scharf vom höheren Gruppenhomologen Calcium ab.

Im Allgemeinen beruhen diese Ähnlichkeiten vor allem auf dem ähnlichen Verhältnis von Ladung und Ionenradius der betrachteten Elemente:

Deutlich ausgeprägter ist die Schrägbeziehung zwischen Beryllium und Aluminium, hier betragen die Quotienten aus Ladung und Ionenradius 0,065 (Be) und 0,060 (Al).


Zusammenfassung, Abschluss. Es hat sich gezeigt, dass in Wahrheit die Grundlage des Periodensystems nicht in den chemischen Eigenschaften der Elemente liegt, sondern in ihrer atomaren Struktur, in ihrer Elektronenhülle – welche ihrerseits die chemischen Eigenschaften bedingt und damit auch scheinbare Widersprüche und Ausnahmen sinnvoll erklärt.

Nichtsdestotrotz ist das Verständnis des Periodensystems die Basis der anorganischen Chemie, und der angehende Referendar tut gut daran, sich auf die unangenehme Aufgabe des Sortierens der Chemiesammlung frühzeitig vorzubereiten…


4. Literatur:

  1. http://www.uni-koeln.de/~ac074/azubi/Hauptbilder.htm 27.11.2012 (Copyright: Auszubildende zur Chemielaborantin bzw. zum Chemielaboranten im Institut für Anorganische Chemie 2008)

  2. www.uv.es/~bertomeu/material/clasico/dober.jpg  19.12.2007. (12 weitere Quellen)

  3. www.pse118-online.de/Zusatzinfos/Z20-PSE_History.htm  19.12.2007. (verschollen)

  4. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:John_Alexander_Reina_Newlands.jpg  19.12.2007. (Autor: DALIBRI, Lizenz: Public Domain)

  5. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:PTE-Law_of_Octaves.svg  19.12.2007. (Autor: Batrox, Lizenz Creative Commons 2.0)

  6. Quellen entfernt

  7. Quelle entfernt

  8. eigene Darstellung.

  9. Vorlesung, Anorganische Chemie II, Prof. Dr. Jürgen Senker, Universität Bayreuth.

  10. http://chids.online.uni-marburg.de/dachs/expvortr/
    294Schraeganalogie_Wirth_Scan.pdf 23.11.2012

  11. Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin 2007.

  12. Mortimer, C.E./Müller, U.: Anorganische Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2007.

  13. Riedel, E.: Anorganische Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin 2004.

  14. Glöckner, W.: Altes und Neues vom Periodensystem der Elemente (PSE). PdN 7, Heft 43, 1994, S. 2-8.

  15. Beyer, L.: Abbildungsformen des Periodensystems der Elemente. NiU-Chemie 11, Heft 3, 2000, S. 25-31.


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