Zurück zur Hompage Didaktik der Chemie / Zurück zur Hompage Universität Bayreuth
Vortrag von Tobias Flassig im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - 26.11.1999, WS 99/00
Stand: 20.09.10
Als Platingruppe soll in diesem Vortrag die 10. Gruppe des PSE verstanden werden, die die Elemente Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt) umfasst.
Als "Platingruppe" oder "Platinmetalle" kann man auch die Elemente der 5. und 6. Periode der Gruppen 8 bis 10 verstehen (Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt), welche zusammen mit Gold und Silber die acht Edelmetalle darstellen.
Platin dürfte den meisten als Edelmetall bekannt sein, das vor allem in der Schmuckindustrie Verwendung findet. In diesem Vortrag soll gezeigt werden, dass dieses Metall- genauso wie seine leichteren Homologen Palladium und Nickel- interessante Eigenschaften besitzt, die es für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzbar macht, sowohl im technischen als auch im medizinischen Bereich. So gelten cis-Platinkomplexe diesem Zusammenhang als Antitumormittel, deren Wirksamkeit von kaum einem anderen Mittel übertroffen wird.
Nickel kommt hauptsächlich als Sulfid vor, das mit sulfidischen Eisen- und Kupfererzen vergesellschaftet ist. Nickelhaltige Sulfide werden zur Entfernung eines Teils des Schwefels vorgeröstet, dabei angefallenes Eisenoxid wird verschlackt. Dieser Cu,Ni-Rohstein wird vom restlichen Eisen befreit und der übrige Nickelfeinstein (Cu2S, Ni3S2)
Die Feinreinigung erfolgt auf zwei Arten:
Mond-Prozeß: feinverteiltes Ni wird im Kohlenmonoxidstrom zum flüchtigen Nickeltetracarbonyl, das in Zersetzungskammern zerlegt wird.
- Elektrolyse: An der Anode scheidet sich Schwefel und der Anodenschlamm ab, an der Kathode Ni.
Palladium und Platin werden zusammen mit anderen Edelmetallen aus dem Anodenschlamm der Kupfer-/Nickelreinigung oder dem Rückstand des Mondverfahrens als die gemischten Legierungen Platin-iridium (Pt, Ir, Rh, Pd) und Osmium-Iridium (Os, Ir, Rh, Ru) gewonnen. Platin-iridium löst sich in Königswasser, Osmium-iridium nicht. Die gelösten Metalle werden dann selektiv gefällt.
Beide Metalle kommen auch gediegen in primären und sekundären Lagerstätten vor.
Abb. 1: Herstellungsmöglichkeiten von Nickel, Palladium und Platin
Nickel eignet sich hervorragend zur Hydrierung organischer Verbindungen. Wird Nickel(II)-oxid im Wasserstoffstrom bei 200 °C reduziert, kann es feinverteilt gewonnen werden. Beim Raney-Nickel wird eine Nickel-Aluminium-Legierung in wässriger Lauge gelöst, es bleibt wasserstoffhaltiger Nickelschwamm zurück.
Palladium kann enorme Mengen Wasserstoff aufnehmen. Feinstverteiltes Palladiumpulver kann das 1200fache Eigenvolumen an H2 lösen. Zunächst wird der Wasserstoff an der Metalloberfläche chemisorbiert, bei höheren Drücken dringt er in das Metallgitter ein. Dabei können zwei Palladiumhydride entstehen:
 | das a-Hydrid verändert sein Eigenvolumen bei der Wasserstoffaufnahme kaum, |
| das b-Hydrid vergrößert sein Eigenvolumen um 10%. |
Palladiumblech stellt für Wasserstoff keine Diffusionsbarriere dar, für andere Gase ist Palladium kaum durchlässig, was zur Reinigung von Wasserstoff genutzt wird. Die H-H-Bindung wird bei der Hydridbildung gelockert, Wasserstoffs somit aktiviert.
Abb. 2: Mechanismus der katalytischen Hydrierung von Ethylen, aus [5]
Abb. 3: Palladium als Katalysator des Anthrachinonverfahrens zur Wasserstoffperoxidsynthese
Platin vermag ebenfalls große Mengen H2 aufzunehmen, daneben kann es auch Sauerstoff adsorbieren. Es wird somit als Katalysator bei Oxidationen und Reduktionen verwendet. Bekanntes Beispiel sind Autokatalysator und Brennstoffzelle oder das Döbereiner-Feuerzeug (1823 erfunden).
Demonstration: Döbereiner-Feuerzeug.
Wasserstoffperoxid zerfällt an einem Platindraht zu Sauerstoff und Wasser. Hierzu füllt man in eine Petrischale verdünntes Wasserstoffperoxid und legt einen Platindraht hinein. Dabei sollte der Draht ganz eintauchen. Nach kurzer Zeit steigen Sauerstoffbläschen auf.
Nickel wird wegen seiner Korrosionsbeständigkeit zur galvanischen Vernickelung oder Beimengung zu Stahl verwendet. Fluordarstellungsapparaturen sind aus Nickel, Konstantan oder Monell.
Platin und Palladium werden als Edelmetalle für Schmuckbedarf und in elektronischen Bauteilen verwendet.
Nickel. In wässriger Lösung ist +2 die einzige stabile Oxidationsstufe mit der Elektronenkonfiguration 3d8. Daneben kann Nickel noch die Oxidationsstufe +3 erreichen, wenn man Ni(OH)2 in alkalischer Lösung mit Brom oxidiert. Es entsteht NiO(OH). Ni(IV) ist auch bekannt.
Palladium. Die wichtigste Oxidationsstufe des Palladiums ist +2. Ein Beispiel für eine Pd(II)-Verbindung ist Palladium(II)-chlorid, das wasserfrei entweder planare Ketten bildet (alpha-PdCl2) oder auch Pd6Cl12-Struktureinheiten gebaut ist (beta-PdCl2).
Palladium(IV)-Verbindungen sind weniger stabil als Pd(II)-Verbindungen, nennenswert ist das beim Lösen von Pd in Königswasser entstehende Palladium(IV)-chlorid PdCl4, das in Lösung als Chlorokomplex vorliegt.
Abb. 4: Planare und hexamere Struktur von Palladium(II)-chlorid, aus [2]
Platin. Platin(II) z.B. Pt(Cl)2, liegt wie beta-PdCl2 hexamer vor.
Platin(IV) liegt z.B. im PtCl4 vor, das beim Lösen von Platin in Königswasser als Hexachloroplatinsäure entsteht.
Platin(VI) kommt im Platinhexafluorid PtF6, einem extrem starken Oxidationsmittel, vor, das sogar Sauerstoff und Xenon oxidiert, selbst dabei zum Platin(V)fluorid wird:
PtF6 + O2 ----> PtF6- + O2+ (Dioxygenylkation)
Besonders wichtig ist das 1890 von Ludwig Mond entdeckte Tetracarbonylnickel Ni(CO)4 (tetraedrisch). Ni(CO)4 ist farblos und leichtflüchtig (Sdp. 42,1 °C)
Auch von Platin sind Komplexe in der Oxidationssstufe 0 bekannt. An ihnen kann der Einfluss der sterischen Hinderung der Liganden auf die Koordination des Komplexes gezeigt werden.
Abb. 5: Tetracarbonalnickel und sterische Hinderung der Phosphanliganden in Platinkomplexen.
Abb. 6: Koordinationsmöglichkeiten bei Ni, Pd, Pt(II)-Komplexen
Nickel(II)-Komplexe sind redoxstabil, da +2 die einzige stabile Oxidationsstufe von Nickel ist. Je nach Stärke der Ligandenfeldaufspaltung können die Komplexe oktaedrisch, tetraedrisch oder quadratisch-planar koordiniert sein.
Abb. 7: Koordinationsmöglichkeiten von Ni(II)-Komplexen
Die Ligandenfeldtheorie zeigt, dass die quadratisch-planare Koordination für die d8-Valenzelektronenkonfiguration bei genügend großer Ligandenfeldaufspaltung energetisch günstig ist.
Bei Palladium(II) und Platin(II) reicht eine viel geringere Aufspaltung als bei Nickel(II), um die Komplexe quadratisch-planar zu koordinieren.
Die Beispiele für die planaren Pd(II) und Pt(II)-Komplexe zeigen, dass Stereoisomerie auftritt, und zwar cis/trans-Isomerie. Die cis-Isomere des Platins finden Verwendung als hochwirksame Antitumormittel in der Chemotherapie (v.a. Diammindichloroplatin(II)). Die trans-Isomere sind unwirksam.
Um selektiv die cis-Verbindung zu synthetisieren, wird der trans-Effekt genutzt:
Bestimmte Liganden dirigieren bei einem Ligandentausch das eintretende Molekül stärker in die trans-Stellung als andere. Folgende Reihe zeigt die Stärke des trans-Effekts von Liganden:
|
F-, H2O, OH-, NH3 < Cl- < Br- < SCN- < I- < PR3 < CN-, CO |
|
| schwacher trans-Effekt |
starker trans-Effekt |
Beispiel: Synthese von cis-Diammindichloroplatin(II)
Abb. 8: Synthese von cis-Diammindichloroplatin(II) als Beispiel für den trans-Effekt
Abb. 9: Pd, Pt(II)-Komplexe (cis/trans) und trans-Effekt.
Abb. 10: Synthese von cis-Diammindichloroplatin(II), und Hexachloroplatinat
PtCl4 und PdCl4 liegen nach dem Lösen der Metalle in Königswasser als Hexachloroplatin/Palladium(IV)säure vor:
Die Salze der Säuren heißen Platinate bzw. Palladinate. Platinate sind stabiler als Palladinate, letztere sind starke Oxidationsmittel. Alle Komplexe sind oktaedrisch koordiniert und diamagnetisch.
Hexachloroplatinat kann zur Trennung von Li+ und Na+ von K+, Rb+ und Cs+ verwendet werden.
[1] Holleman, A. F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, W. de Gruyter, Berlin 1999.
[2] Riedel, E.: Anorganische Chemie, W. de Gruyter, Berlin 1994.
[3] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.: Chemie der Elemente, VCH, Weinheim 1990.
[4] Römpp: Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart 1999.
[5] Vollhardt, K. P.; Schore, N. E.: Organische Chemie, Weinheim 1995.
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