Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 18.07.17


Die Platingruppe

Ausgewählte chemische Eigenschaften

Vortrag von Tobias Flassig und Stefan Seelmann im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 99/00, WS 15/16


Gliederung:

1 Die Metalle: Herstellung und katalytische Eigenschaften
     1.1 Vorkommen und Herstellung
     1.2 Katalyse
     1.3 Sonstige Verwendung

2 Die Komplexchemie von Nickel, Palladium und Platin
     2.1 Übersicht über die Oxidationsstufen
     2.2 Komplexe der Oxidationsstufe 0
     2.3 Nickel(II)-, Palladium(II)-, Platin(II)-Komplexe
     2.4 Palladium(IV)-, Platin(IV)-Komplexe


Vorbemerkung: Als Platingruppe soll in diesem Vortrag die 10. Gruppe des PSE verstanden werden, welche die Elemente Nickel (Ni), Palladium (Pd) und Platin (Pt) umfasst. Als "Platingruppe" oder "Platinmetalle" kann man auch die Elemente der 5. und 6. Periode der Gruppen 8 bis 10 verstehen (Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt), welche zusammen mit Gold und Silber die acht Edelmetalle darstellen.

Einführung: Platin dürfte den meisten als Edelmetall bekannt sein, das vor allem in der Schmuckindustrie Verwendung findet. In diesem Vortrag soll gezeigt werden, dass dieses Metall - genauso wie seine leichteren Homologen Palladium und Nickel - interessante Eigenschaften besitzt, die es für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzbar macht, sowohl im technischen als auch im medizinischen Bereich. So gelten manche Platinkomplexe in diesem Zusammenhang als Antitumormittel, deren Wirksamkeit von kaum einem anderen Mittel übertroffen wird.


1 Die Metalle: Herstellung und katalytische Eigenschaften

1.1 Vorkommen und Herstellung

Nickel kommt hauptsächlich als Sulfid vor, das mit sulfidischen Eisen- und Kupfererzen vergesellschaftet ist. Nickelhaltige Sulfide werden zur Entfernung eines Teils des Schwefels vorgeröstet, dabei angefallenes Eisenoxid wird verschlackt. Dieser Cu,Ni-Rohstein wird vom restlichen Eisen befreit und der übrige Nickelfeinstein (Cu2S, Ni3S2)

  1. durch Röstreduktion zu Monell, einer Ni/Cu-Legierung mit 70% Ni-Gehalt reduziert (Konstantan: 40% Nickel) 
  2. oder die Sulfide getrennt und NiS zu Ni geröstet.

Die Feinreinigung erfolgt auf zwei Arten:

  1. Mond-Prozess: feinverteiltes Ni wird im Kohlenmonoxidstrom zum flüchtigen Nickeltetracarbonyl, das in Zersetzungskammern zerlegt wird.

  2. Elektrolyse: An der Anode scheidet sich Schwefel und der Anodenschlamm ab, an der Kathode Ni.

Palladium und Platin werden zusammen mit anderen Edelmetallen aus dem Anodenschlamm der Kupfer-/Nickelreinigung oder dem Rückstand des Mondverfahrens als gemischte Legierungen Platin-iridium (Pt, Ir, Rh, Pd) und Osmium-iridium (Os, Ir, Rh, Ru) gewonnen. Platin-iridium löst sich in Königswasser, Osmium-iridium nicht. Die gelösten Metalle werden dann selektiv gefällt.

Beide Metalle kommen auch gediegen in primären und sekundären Lagerstätten vor.


Abb. 1: Herstellungsmöglichkeiten von Nickel, Palladium und Platin

1.2 Katalyse

Nickel eignet sich hervorragend zur Hydrierung organischer Verbindungen. Wird Nickel(II)-oxid im Wasserstoffstrom bei 200 °C reduziert, kann es fein verteilt gewonnen werden. Beim Raney-Nickel wird eine Nickel-Aluminium-Legierung in wässriger Lauge gelöst, es bleibt wasserstoffhaltiger Nickelschwamm zurück.

Palladium kann enorme Mengen Wasserstoff aufnehmen. Feinstverteiltes Palladiumpulver kann das 1200fache Eigenvolumen an H2 lösen. Zunächst wird der Wasserstoff an der Metalloberfläche chemisorbiert, bei höheren Drücken dringt er in das Metallgitter ein. Dabei können zwei Palladiumhydride entstehen:

  • das α-Hydrid verändert sein Eigenvolumen bei der Wasserstoffaufnahme kaum,
  • das β-Hydrid vergrößert sein Eigenvolumen um 10%.

Palladiumblech stellt für Wasserstoff keine Diffusionsbarriere dar, für andere Gase ist Palladium kaum durchlässig, was zur Reinigung von Wasserstoff genutzt wird. Die H-H-Bindung wird bei der Hydridbildung gelockert und die Reaktivität des Wasserstoffs somit erhöht.



Abb. 2: Mechanismus der katalytischen Hydrierung von Ethen


Abb. 3: Palladium als Katalysator des Anthrachinonverfahrens zur Wasserstoffperoxidsynthese

Platin vermag ebenfalls große Mengen H2 aufzunehmen, daneben kann es auch Sauerstoff adsorbieren. Es wird somit als Katalysator bei Oxidationen und Reduktionen verwendet. Bekanntes Beispiel sind Autokatalysator und Brennstoffzelle oder das Döbereiner-Feuerzeug (1823 erfunden).

Wasserstoffperoxid zerfällt an einem Platindraht zu Sauerstoff und Wasser. Hierzu füllt man in eine Petrischale verdünntes Wasserstoffperoxid und legt einen Platindraht hinein. Dabei sollte der Draht ganz eintauchen. Nach kurzer Zeit steigen Sauerstoffbläschen auf.

1.3 Sonstige Verwendung

Nickel wird wegen seiner Korrosionsbeständigkeit zur galvanischen Vernickelung oder Beimengung zu Stahl verwendet. Fluordarstellungsapparaturen sind aus Nickel, Konstantan oder Monell.

Platin und Palladium werden als Edelmetalle für Schmuckbedarf und in elektronischen Bauteilen verwendet.


2 Komplexchemie von Nickel, Palladium und Platin

2.1 Übersicht über die Oxidationsstufen

Nickel: In wässriger Lösung ist 2 die einzige stabile Oxidationsstufe mit der Elektronenkonfiguration 3d8. Daneben kann Nickel noch die Oxidationsstufe 3 erreichen, wenn man Ni(OH)2 in alkalischer Lösung mit Brom oxidiert. Es entsteht NiO(OH). Ni(IV) ist auch bekannt.

Palladium: Die wichtigste Oxidationsstufe des Palladiums ist 2. Ein Beispiel für eine Pd(II)-Verbindung ist Palladium(II)-chlorid, das wasserfrei entweder planare Ketten bildet (α-PdCl2) oder aus Pd6Cl12-Struktureinheiten gebaut ist (β-PdCl2).


Abb. 4: Planare Struktur von Palladium(II)-chlorid


Abb. 5: Hexamere Struktur von Palladium(II)-chlorid

Palladium(IV)-Verbindungen sind weniger stabil als Pd(II)-Verbindungen, nennenswert ist das beim Lösen von Pd in Königswasser entstehende Palladium(IV)-chlorid PdCl4, das in Lösung als Chlorokomplex vorliegt.

Platin: Ein Beispiel für einen Platin(II)-Komplex ist PtCl2, welches wie β-PdCl2 hexamer vor.

Platin(IV) liegt z.B. in PtCl4 vor, das beim Lösen von Platin in Königswasser als Hexachloroplatinsäure entsteht.

Platin(VI) kommt im Platinhexafluorid PtF6 vor. Dieses ist ein starkes Oxidationsmittel, welches sogar Sauerstoff und Xenon oxidiert und dabei zu Platin(V)-fluorid wird:


Abb. 6: Platinhexafluorid oxidiert Sauerstoff

2.2 Komplexe der Oxidationsstufe 0

Besonders wichtig ist das 1890 von Ludwig Mond entdeckte Tetracarbonylnickel Ni(CO)4 (tetraedrisch). Ni(CO)4 ist farblos und leichtflüchtig (Sdp. 42,1 °C).


Abb. 7: Tetracarbonylnickel

Auch von Platin sind Komplexe in der Oxidationssstufe 0 bekannt. An ihnen kann der Einfluss der sterischen Hinderung der Liganden auf die Koordination des Komplexes gezeigt werden.


Abb. 8: Sterische Hinderung der Phosphanliganden in Platinkomplexen

2.3 Nickel(II)-, Palladium(II)-, Platin(II)-Komplexe

Nickel(II)-Komplexe sind redoxstabil, da 2 die einzige stabile Oxidationsstufe von Nickel ist. Je nach Stärke der Ligandenfeldaufspaltung können die Komplexe oktaedrisch, tetraedrisch oder quadratisch-planar koordiniert sein. Die Ligandenfeldtheorie zeigt, dass die quadratisch-planare Koordination für die d8-Valenzelektronenkonfiguration bei genügend großer Ligandenfeldaufspaltung energetisch günstig ist.


Abb. 9: Koordinationsmöglichkeiten von Ni(II)-Komplexen

Bei Palladium(II) und Platin(II) reicht eine viel geringere Aufspaltung als bei Nickel(II), um die  Komplexe quadratisch-planar zu koordinieren.

Abb. 10: trans-Diammindichloropalladium(II) Abb. 11: cis-
Diammindichloroplatin(II)

An den quadratisch-planaren Komplexen erkennt man, dass Stereoisomerie auftreten kann, und zwar cis/trans-Isomerie. Zum Beispiel ist cis-Diammindichloroplatin(II) ein hochwirksames Antitumormittel, wohingegen das trans-Isomer unwirksam ist. Mittlerweile wurden weitere Pt(II)-Komplexe mit zytostatischer Aktivität entdeckt, darunter auch trans-Isomere, jedoch primär cis-Isomere [6].

Um selektiv ein Isomer zu synthetisieren, wird der trans-Effekt genutzt: Bestimmte Liganden dirigieren bei einem Ligandentausch das eintretende Molekül stärker in die trans-Stellung als andere.



Abb. 12: Stärke des trans-Effekt einiger Liganden


Abb. 13: Synthese von cis-Diammindichloroplatin(II)

2.4 Palladium(IV)-, Platin(IV)-Komplexe

PtCl4 und PdCl4 liegen nach dem Lösen der Metalle in Königswasser als Hexachloroplatin/Palladium(IV)-säure vor:


Abb. 14: Hexachloroplatinat(IV)-Ion

Die Salze der Säuren heißen Platinate bzw. Palladinate. Platinate sind stabiler als Palladinate, letztere sind starke Oxidationsmittel. Alle Komplexe sind oktaedrisch koordiniert und diamagnetisch.

Hexachloroplatinat kann zur Trennung von Li+ und Na+ von K+, Rb+ und Cs+ verwendet werden.


Zusammenfassung: Platin und Palladium sind zwar gegen natürliche Einwirkung von Luft und Wasser chemisch inert, nehmen aber - wie anhand des Vortrags gezeigt - dennoch an einer Vielzahl chemischer Reaktionen teil.

Abschluss: Ein Großteil der Nachfrage an Platin und Palladium kommt aus der Autoindustrie zur Verwendung in Fahrzeugkatalysatoren, wobei diese jeweils in etwa 3g der beiden Metalle enthalten. Der Preise für 1 g Platin oder Palladium beträgt derzeit ca. 24 € [7, 8]. Bei einem aktuellen weltweiten Kraftfahrzeugbestand von ungefähr 1,2 Mrd. Einheiten [9], wovon der Großteil noch immer Verbrennungsmotoren nutzt, befinden sich derzeit also ca. 3600 Tonnen Platin und Palladium in Fahrzeugkatalysatoren, was einem Wert von ca. 9 Mrd. € entspricht.


Literatur

[1] Holleman, A. F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie , W. de Gruyter, Berlin 2007.

[2] Riedel, E.: Anorganische Chemie, W. de Gruyter, Berlin 1994.

[3] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.: Chemie der Elemente, VCH, Weinheim 1990.

[4] Römpp: Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart 1999.

[5] Vollhardt, K. P.; Schore, N. E.: Organische Chemie, Weinheim 1995.

[6] Weber, B.: Koordinationschemie, Springer Spektrum, Berlin Heidelberg 2014.

[7] https://www.gold.de/kurse/platinpreis/ (Stand: 11.07.2017)

[8] https://www.gold.de/kurse/palladiumpreis/ (Stand: 11.07.2017)

[9] http://live-counter.com/autos/ (Stand: 11.07.2017)


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