Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 15.02.16

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Anorganische Pigmente

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Vortrag von Stefan Reber im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 01/02

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Gliederung:

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1. Grundlagen der Farbigkeit

Johann Wolfgang von Goethe formulierte es folgendermaßen: "Farben sind Taten des Lichts". Das bedeutet, dass es zu keiner Farbwahrnehmung kommen würde, gäbe es nicht das Licht, bei dem es sich laut Isaak Newton um ein "Sammelsurium" vieler elektromagnetischer Schwingungen verschiedener Wellenlänge handelt.

 

Abb.1: Spektrum des sichtbaren Lichts [1]

Das weiße oder besser gesagt farblose Licht ist nur der Energieträger für die Information Farbe, die erst im Empfangsapparat (Auge-Gehirn) erzeugt wird. So kommt es, dass das von einem Blatt Papier remittierte Licht die Information "weiß" meldet. Erst wenn nennenswerte Anteile (bestimmte Wellenlängen) aus dem Spektrum fehlen, dadurch, dass sie von einem Farbträger (z.B. Pigment) selektiv absorbiert wurden, entsteht ein Farbeindruck, der der absorbierten Wellenlänge komplementär ist. Bei allen sichtbaren Gegenständen liegen die Wellenlängen des reflektierten Lichts im Wahrnehmungsbereich unserer Augen, der sich von ca. 380 nm bis ca. 770 nm erstreckt.

Abb. 2: Zustandekommen von Farbeffekten [2]

Es müssen sich folglich an der Oberfläche aller sichtbaren Materialien Atome, Moleküle oder Verbindungen befinden, deren Elektronen gerade durch dieses sichtbare Licht angeregt werden können. Absorbieren diese Stoffe alle einfallenden Wellenlängen des sichtbaren Bereichs, so erscheint der Gegenstand schwarz.

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2. Definition: Pigmente

Pigmente sind feinteilige Farbträger, die in Löse- oder Bindemitteln praktisch unlöslich sind und somit als sehr kleine Kristalle vorliegen. Sie bestehen mit Ausnahme der "metallischen" Pigmente (Al, Cu, alpha-Messing), der "Magnetpigmente" (z.B. gamma-Fe2O3, Fe3O4/Fe2O3, Cr2O3) und den "Farbrußen" im wesentlichen aus Oxiden, Oxidhydraten, Sulfiden, Sulfaten, Carbonaten und Silicaten der Übergangsmetalle.

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3. Prinzipien der Farbigkeit

3.1 Farbigkeit durch Aufhebung der Entartung von d-Orbitalen in Komplexen

Im Tetraquakupfer(II)-dichlorid [Cu(H2O)4]Cl2 ist das zentrale Kupfer quadratisch von 4 Wasserliganden umgeben. 

 

Abb. 3: Struktur quadratischer Komplexe (Z = Zentralatom = Cu2+, Liganden = H2O) [3]

In diesem quadratischen Ligandenfeld tritt, wie auch im oktaedrischen, eine Aufspaltung der fünf entarteten d-Oribitale in die zwei energetisch verschiedenen Gruppen von d-Orbitalen auf. Hierbei wird durch die Annäherung der vier Liganden in Richtung der x- und y-Koordinationsachse der dx2-y2-Zustand energetisch erhöht,  die restlichen Zustände energetisch erniedrigt. Die geringste Erniedrigung erfährt hier der Zustand dxy. Die mit der z-Achse verknüpften, entarteten Zustände dxz und dyz liegen somit zwischen dem Zustand dxy und dem energetisch am günstigen gelegenen Zustand dz2. Da die Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus einem energetisch günstigeren Zustand in den ungünstigeren Zustand dx2-y2 anzuheben, im Vergleich zu den oktaedrischen Komplexen zwar doppelt so groß, aber trotzdem noch klein genug ist, dass die Energie das sichtbaren Lichts ausreicht, erscheint dieser Komplex farbig.

Abb. 4: Ligandenfeldaufspaltung im quadratischen Ligandenfeld [3]

3.2 Farbigkeit durch Radikalanionen

Bsp.: Lasurit ("Lapis lazuli")

[an dieser Stelle befand sich die ein Foto des oberen Teils der Mumie von Tut-Ench-Amun. Dieses Bild wurde entfernt, da die Urheberrechte nicht eindeutig festgestellt werden konnten.] 

Abb. 5: Totenmaske des Tut-Ench-Amun (bei dem blauen Mineral handelt es sich um "Lapis lazuli")

Der natürlich vorkommende Lasurit Na4[Al3Si3O12]S3, ein Alumosilikat, besitzt ein ähnliches Silicatgerüst wie die Zeolithe.

                 

Abb. 6: Strukturaufbau der Zeolithe (Silizium- bzw. Aluminiumsauerstofftetraeder, Cubooktaeder, Sodalith) [3]

Im Lasurit dagegen sind die Hohlräume, die im Sodalith von Cl--Ionen besetzt sind,  mit S3--Ionen ausgefüllt. 

Abb.7: Struktur des Lasurit [3]

Diese radikalischen Polysulfidanionen sind für die Farbigkeit des Minerals verantwortlich, da das ungepaarte Elektron auf Grund seiner guten Delokalisierbarkeit relativ leicht anregbar ist (siehe Abb. 8). 

Abb. 8: Delokalisierung im radikalischen Polysulfidanion [8]

3.3 Farbigkeit durch intramolekulare Elekronenübergänge

Bsp.: Berliner Blau

Versetzt man eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes K4[FeII(CN)6] mit Eisen(III)-Salz oder eine Lösung des roten Blutlaugensalzes K3[FeIII(CN)6] mit Eisen(II)-Salz, so entsteht in beiden Fällen (Molverhältnis 1:1, Gleichgewicht von Fe2+ + FeIII(CN)63- --> Fe3+ + FeII(CN)64- (A) liegt ganz rechts) das kolloidal gelöste "lösliche Berlinerblau" K[FeIIIFeII(CN)6]. Wird ein Überschuss an Fe2+(1) bzw. Fe3+(2)-Ionen zum roten (1) bzw. gelben (2) Blutlaugensalz zugegeben, entsteht ein blauer Niederschlag, "unlösliches Berlinerblau (1)" bzw. "unlösliches Turnbullus Blau (2)", die aber auf Grund der oben beschriebenen Umwandlung (A) identisch sind. 

Abb. 9: Herstellung des löslichen und unlöslichen Berlinerblaus [6]

Im unlöslichen Berlinerblau ist jedes Eisen (II) von 6 CN- oktaedrisch koordiniert. Ein Eisen (III) ist von 6 CN- koordiniert (Koordination über die N-Seite der CN-Gruppe), drei Eisen (III) sind jeweils von 4 CN- und 2 H2O umgeben. Außerdem befindet sich in jedem Oktanten der Elementarzelle ein weiteres H2O Molekül. 

Im löslichen Berlinerblau ist jedes Eisen (II) oktaedrisch von 6 CN- koordiniert, jedes Eisen (III) ist von 6 CN- über die N-Seite koordiniert. Vier der Oktanten sind mit Kaliumionen besetzt.

 

(a) (b)
(c)

Abb. 10: Struktur von unlöslichem Berlinerblau (a) und von löslichem Berlinerblau (b); Struktur eines Oktanten der Elementarzelle (c) [3]

Die intensive Färbung kommt wie in vielen anderen Fällen (z.B. rote Mennige, Wolframblau) durch die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Wertigkeitsstufen des gleichen Elements in ein und demselben Komplex zustande. Durch die Anregung mit sichtbarem Licht ist die Übertragung des zusätzlichen Elektrons des Eisen (II) auf das Eisen (III) möglich. Exemplarisch wurde in Abbildung 11 eine derartige Übertragung dargestellt. Da sich das Kristallgitter in alle Raumrichtungen erstreckt, kann man erkennen, das die Elektronen im ganzen Kristall sehr gut delokalisiert sind.  

 

Abb. 11: Modell eines intramolekularen Redoxvorgangs im Berlinerblau [5]

 

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4. Praxisbezug

Früher wurden für Malerarbeiten hauptsächlich die Pigmente Bleiweiss und Kreide eingesetzt (siehe Abb. 12a). Als Malmittel diente hierbei hauptsächlich Wasser. Eine gut deckende Farbschicht konnte so nur durch wiederholte Anstriche erzielt werden. Einen reinen Kreidenanstrich kann man heute meist nur noch in Kirchen vorfinden, da hier die Verwendung neuartiger Malerfarben aus Glaubensgründen teilweise nicht erlaubt ist. Für die Kirchenbesucher ist dies meist weniger angenehm, da bereits geringste Wandkontakte ausreichen, um die Pigmente von der Wand auf die Kleidung zu übertragen. Auf die Verwendung von Bleiweiß wurde trotz des schönen Glanzes, der guten Deckkraft und des besseren Haftungsvermögens in neuerer Zeit im Innenbereich ebenfalls verzichtet, da festgestellt wurde, dass Bleiweiss giftig ist. Heutzutage (siehe Abb. 12b) finden daher eher Zinkweiß und Titanweiß, auch in Verbindung mit anderen Malmitteln Verwendung (Abb. 13).

 

[Die folgenden beiden Bilder von der Anwendung von Freide bzw. Titandioxid wurden wegen fehlender Quellen entfernt.]

 

 

Abb. 12:  a) Kreideanstrich aus früherer Zeit   

 b) Titandioxid auf Acryllack- oder Silikonharzbasis

Die heutzutage verwendeten Malerfarben (siehe Abb. 13) zeichnen sich durch 

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gutes Deckvermögen

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einen hohen Pigmentgehalt

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eine hohe Schichtdicke

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guten Witterungsschutz

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Wasserdampfdurchlässigkeit

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einen Filmschutz gegen Algen

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nur zwei Arbeitsgänge aus. 

Erzielt werden diese Eigenschaften durch den Einsatz von neuen Malmitteln auf Acryllack- oder Silikonharzbasis. 

  

Abb. 13: Kleine Auswahl der früher und heute verwendeten Pigmente

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5. Literatur:

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[1] http://www.igfonline.de/pu-farben/frank-olli-lasse/images/spektr2.gif, 15.02.2016

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[2] keine Quelle vorhanden

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[3] Riedel, E.: Anorganische Chemie, 2. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin – New York, 1990

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[4] nicht vorhanden

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[5] Holleman / Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. – 100. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin – New York, 1985

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[6] http://www.seilnacht.tuttlingen.com/lexikon/berliner.htm, 06.03.2002

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[7] Greenwood, N.N. / Earnshaw, A.: Chemie der Elemente, 1 Aufl., VCH Verlag Weinheim, 1990

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[8] Seel, Fritz; Chemie in unserer Zeit, 8. Jahrg, Nr. 3, 1974

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[9] Stromer, Klaus: Die Wege der Farben. Regenbogen Verlag, o.O., 1994

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[9] http://www.farbe.com, 06.03.2002

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E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de