Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 30.03.16

Phosphor: Oxide und Sauerstoffsäuren


Vortrag von Daniela Degenkolb im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 2000/01 und Julia Holzhäuer, WS 2015/16


Gliederung:


[Hier befand sich ein Bild von Wiener-Würstchen, welches aufgrund einer Urheberrechtsverletzung entfernt wurde] [Hier befand sich ein Bild von einer Cola Dose, welches aufgrund einer Urheberrechtsverletzung entfernt wurde]
Abb. 1: Wiener Würstchen [1]

Abb. 2: Coca-Cola Dose [2]

Einstieg 1: Während Wiener Würstchen verschiedene Phosphate enthalten, wird dem Cola-Getränk Phosphorsäure zugesetzt. Auf diese und andere Vertreten der Phosphorverbindungen wird in diesem Vortrag näher eingegangen. Phosphate stehen in dem Ruf Hyperaktivität bei Kindern zu verursachen und viele besorgte Eltern stehen dem unwissend gegenüber. Als erstes will ich einen allgemeinen Überblick über die Phosphor Oxide und Sauerstoffsäuren geben und dann anhand von Beispielen exemplarisch einige dieser Verbindungen näher besprechen. Zum Schluss will ich noch auf die Bedeutung und den Einsatz dieser Verbindungen eingehen.

Einstieg 2: Je nach Prognose sollen in den nächsten 50-330 Jahren die gesamten Phosphatvorräte abgebaut sein. Wissenschaftler vergleichen die Verknappung von Phosphor mit der Endlichkeit von Ölreserven, jedoch mit dem großen Unterschied, dass Öl durch erneuerbare Energien ersetzbar ist, sich für Phosphor jedoch keine Alternativen bieten - dabei kann kein lebender Organismus ohne Phosphor existieren.


1 Das Element Phosphor

Phosphor steht in der 5. Hauptgruppe und hat somit 5 Außenelektronen und weist die folgende Elektronenkonfiguration auf:

P [Ne]3s23px13py13pz1

Phosphor kommt aufgrund seiner hohen Affinität zu Sauerstoff in der Natur nur in Form von Phosphaten, den Derivaten der Phosphorsäure vor. Diese sind auf sog. Lagerstätten zu finden. Das bedeutendste Mineralphosphat ist dabei Apatit Ca5(PO4)3 (OH, F, Cl).

Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen auf, deren thermodynamische Stabilität in der Reihenfolge Pweiß, Prot, Pviolett und Pschwarz zunimmt. Ausgangsform aller Modifikationen ist dabei der weiße Phosphor, wobei durch Druck und hohe Temperaturen die Modifikationen ineinander überführt werden können.


2 Oxidationsstufen des Phosphors

Aufgrund seiner Elektronenverteilungen kann Phosphor in den Oxidationsstufen von -3 bis +5 vorliegen:

   Tab. 1: Oxidationszahl verschiedener Phosphorverbindungen

OSt.

Verbindungen

Sauerstoffsäuren

Namen der Sauerstoffsäuren

Salze der Sauerstoffsäuren

-3

PH3 

     
-2 P2H4      
-1 (PH)n      
0 P4      
+1   H3PO2 Phosphinsäure Phospinate
+2   H4P2O4 Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphonate
+3 P4O6 H3PO3
H4P2O5
Phosphonsäure
Diphosphonsäure
Phosphonate
Diphosphonate
+4 P4O8 H4P2O6 Hypodiphosphorsäure Hypodiphosphate
+5 P4O10 H3PO4
H3PO5
H4P2O7
H4P2O8
Phosphorsäure
Peroxophosphorsäure
Diphosphorsäure
Peroxodiphosphorsäure
Phosphate
Peroxophosphate
Diphosphate
Peroxodiphosphate

Es gibt auch noch andere Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphazene, Phosphorhalogenide, Phosphorsulfide sowie Phosphor-Stickstoff-Verbindungen.


3 Phosphoroxide

Phosphor bildet 5 monomolekulare Oxide P4On (n=6,7,8,9,10) und mehrere hochmolekulare Oxide (P2O5)x.

                Tab. 2: Vergleich von P4O6 und P4O10

Phosphor(III)-oxid
Tetraphosphorhexaoxid
P4O6

Phosphor(V)-oxid 
Tetraphosphordecaoxid
P4O10

Darstellung:
Verbrennung von Phosphor mit beschränkter Sauerstoffzufuhr
P4 + 3 O2 → P4O6     

B = -1641 kJ/mol

Darstellung:
Verbrennung von Phosphor mit Sauerstoffüberschuss
P4 + 5 O2 → P4O10     

B = -2986 kJ/mol

Anhydrid der Phosphonsäure
P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3

Anhydrid der Phosphorsäure
P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4

Wachsartige weiße Kristalle Weißes geruchloses Pulver
Giftig
Struktur:
Ableitung vom P4-Tetraeder; in jede P-P-Bindung ist ein Sauerstoffatom unter Aufweitung des PPP-Winkels eingeschoben (P-O-P)
Struktur:
Jedes Phosphoratom ist tetraedrisch von Sauerstoffatomen
umgeben
Stark hygroskopisch
P4O10 + 6 H2O → 2 H3PO4
Verwendung als Trockenmittel in Exsikkatoren.

Phosphor(III)-oxid

Phosphor(V)-oxid

Abb. 3: Strukturen der Oxide


4 Sauerstoffsäuren des Phosphors

                Tab. 3: Einteilung der Sauerstoffsäuren

Orthosäuren

Wasserarme Metasäuren

Disäuren

Polysäuren

H3POn

n = 2,3,4,5,6

HPOn-1

n = 3,4

H4P2On

n = 4,5,6,7,8

Hn+2PnO3n+1

n = 3,4,...

In den Phosphorsäuren sind die Phosphoratome immer tetraedrisch koordiniert.

4.1 Phosphinsäure (Hypophosphorige Säure) H3PO2


Abb. 4: Phosphinsäure

 

                Tab. 4: Eigenschaften und Darstellungen der Phosphinsäure

Eigenschaften

Darstellung

Einwertige Säure (pKS = 1,23)
Salze: Phosphinate

P4 + 6 H2O → PH3 + 3 H3PO2   (Disproportionierung)

Starkes Reduktionsmittel
Ox.:  H3PO2 + H2O →
H3PO3 + 2e- + 2H+

Red.: Cu2+ + 1e- → Cu+
P4 + 2 Ba(OH)2 → 2 Ba(H2PO2)2  

2 Ba(H2PO2)2  + 2 H2SO4
4 H3PO2 + 2 BaSO4

4.2 Phosphonsäure (Phosphorige Säure) H3PO3


Abb. 5: Phosphonsäure

 

                Tab. 5: Eigenschaften, Darstellungen und Verwendungsmöglichkeiten von   

                Phosphonsäure

Eigenschaften

Darstellung

Verwendung

Zweiwertige Säure
Salze: Hydrogenphosphonate, Phosphonate
PCl3 + 3 H2O →
H3PO3 + 3 HCl
Herstellung von Bleiphosphonat (PVC-Stabilisator)
Starkes Reduktionsmittel
Ox.:  H3PO3 + H2O →
H3PO4 +  2e- + 2H+

Red.: Cu2+ + 2e- → Cu
P2O3 + 3 H2O →
2 H3PO3
(über das Anhydrid)
Reduktionsmittel

4.3 Phosphorsäure H3PO4


Abb. 6: Phosphorsäure

 

                Tab. 6: Eigenschaften, Darstellungen und Bedeutung von Phosphorsäure

Eigenschaften

Darstellung

Bedeutung

Dreiwertige Säure
pKS1 = 2,161
pKS2 = 7,207
pKS3 = 12,325
Salze: Dihydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Phosphate

Technische Darstellung aus Ca3(PO4)2 (Apatit)


- nasser Aufschluss

(20-50%-ige Lösung)
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4

3 CaSO4 + 2 H3PO4  

          
- trockener Aufschluss

( 80-90%-ige Lösungen)
Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO


P4 + 5 O2 → P4O10


P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4

Puffersystem
Zusatzstoff in Lebensmitteln

Starkes Reduktionsmittel P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 (über das Anhydrid)  

Phosphorsäure ist die industriell wichtigste hergestellte Phosphorverbindung. Ausgangsmaterial für ihre Herstellung ist insbesondere Fluorapatit: Ca5[F(PO4)3]. Es gibt hierbei zwei verschiedene Verfahrenstechniken: den nassen Aufschluss mit Schwefelsäure bei der eine 70%ige Aufschlussphosphorsäure-Lösung entsteht und den trockenen Aufschluss im elektrischen Lichtbogenofen über weißen Phosphor, bei dem eine 85%ige recht reine thermische Phosphorsäure-Lösung entsteht.

a) nasser Aufschluss:

Ca3 (PO4)2 + 2 H2SO4 → 3 CaSO4 + 2 H3PO4

b) trockener Aufschluss:

2 Ca3 (PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + P4 + 10 CO
        

P4 + 5 O2 → P4O10 (liegt als Dimer vor: P2O5)    
 

P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 (Vorgang: Hydrolyse des Anhydrids)

4.3.1 Pufferwirkung der Phosphorsäure

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Abb. 7: Pufferwirkung der Phosphorsäure [3]

Bei einem pH-Wert von -0,5 ist nur undissoziierte Phosphorsäure vorhanden. Bei einem pH-Wert von 2 liegt die eine Hälfte als undissoziierte Phosphorsäure, die andere als Dihydrogenphosphationen vor. Die Konzentration an Dihydrogenphosphationen nimmt zu, bis beim pH-Wert von 4,5 nur noch Dihydrogenphosphationen vorliegen. Der weitere Zusatz von Lauge führt zur Bildung von Hydrogenphosphationen, bis schließlich bei einem pH-Wert von 9,5 nur noch Hydrogenphosphationen vorliegen. Danach kommt es zur Bildung der Phosphationen.

Man kann aus dem Diagramm ablesen, dass Phosphorsäurelösungen mittelstark sauer (pH = 0), Dihydrogenphosphatlösungen schwach sauer (pH = 4,5), Hydrogenphophatlösungen schwach basisch (pH = 9,5) und Phosphatlösungen stark basisch (pH = 14,5) reagieren. Ein gutes Puffersysthem im pH-Bereich von 6 bis 8 ist ein Gemisch aus Dihydrogenphosphat- und Hydrogenphosphatione (es puffert im Bereich von 90% H2PO4- und 10% HPO42-  bis zu 10% H2PO4- und  90% HPO42-).

4.3.2 Titration der Phosphorsäure in Coca Cola

Da Phosphorsäure eine dreiwertige Säure ist müsste man eigentlich drei pH-Sprünge sehen. Tatsächlich kann man aber nur zwei erkennen, da der dritte im Bereich des pH-Wertes von  12,15 auftritt und somit außerhalb des Messbereiches liegt.

Grobanleitung für die Titration von Phosphorsäure in Coca Cola: Als erstes muss die in der Cola enthaltenen Kohlensäure entfernt werden, um das Titrationsergebnis nicht zu verfälschen. Wegen der Eigenfarbe der Coca Cola kann man keinen Indikator einsetzen. Cola light ist nicht für die Titration geeignet, da zusätzlich noch Zitronensäure enthalten ist. 150ml Coca Cola werden zugedeckt und unter ständigem Rühren erhitzt (Funktion: Entfernung der Kohlensäure). Nach Abkühlung entnimmt man 100ml und titriert diese mit c (NaOH) = 0,1mol/l. Dabei wird die pH-Wertänderung gegen das verbrauchte Volumen an Natronlauge aufgezeichnet. Phosphorsäure wird der Coca Cola zugesetzt, um das Durstgefühl zu verstärken, um zu Konservieren und den Zuckergeschmack zu überdecken. (Ausführliche Anleitung)

4.3.3 Düngemittel

Pflanzen nehmen Phosphor als Orthophosphationen auf. Das in der Natur häufig vorkommende unlösliche Ca3(PO4)2 Apatit muss in eine lösliche Form überführt werden.
Der Aufschluss kann mit halbkonzentrierter Schwefelsäure (Superphosphat) oder mit Phosphorsäure (Doppelsuperphosphat) erfolgen.

                Tab. 7: Vergleich von Superphosphat und Doppelsuperphosphat

Superphosphat
(unlösliches CaSO4 / lösliches Ca(H2PO4 )2)

Doppelsuperphosphat
(lösliches Ca(H2PO4 )2)

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4
Ca(H2PO4)2 + CaSO4
Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4
3 Ca(H2PO4)2

Es gibt aber nicht nur reine Phosphatdüngern, sondern auch Mischdünger z.B. in Kombination mit Stickstoff.

Eutrophierung:

Abb. 8: Phosphorbelastung im Bodensee [4]

Gesamtphosphorgehalt:

  1. Ortho-Phosphat z.B. in Düngmittel

  2. Pentanatriumtriphosphat als Wasserenthärter in Waschmitteln Komplexbildner, der mit den mehrwertigen Metallionen unter Chelatbildung reagiert und dadurch die Ausfällung schwerlöslicher Metallseifen verhindert. Sie halten die Ionen während des Waschvorgangs in Lösung.

Schutz vor Phosphaten:

  1. Verbot von Phosphaten in Waschmitteln

  2. Einführung der dritten chemischen Reinigungsstufe in Kläranlagen (Fällung des Phosphats durch Eisen(II)-chlorid oder Aminiumsulfat)


Abb. 9: Eutrophierung

Eine Phosphatüberdüngung führt aufgrund der erhöhten Mineralkonzentration zu verstärktem Algenwachstum und der starken Vermehrung der daran anschließenden Nahrungskette. In den oberen Gewässerschichten reichert sich Sauerstoff an (Sauerstoffüberschuss). Abgestorbene Organismen sinken auf den Grund und werden von Mikroorganismen zersetzt (aerober Vorgang). Es entstehen mit der Zeit anaerobe Bedingungen, da der Sauerstoff nicht in gleichem Maße eingetragen werden kann. Das Gewässer kippt um. Durch die nun anaeroben Abbauprozesse der Fäulnisbakterien werden giftige Gase wie Ammoniak, Methan, Schwefelwasserstoff gebildet. Unter diesen Bedingungen sterben viele Arten von Lebewesen ab.

4.3.5 Bedeutung der Phosphate

Phosphat sind für uns lebensnotwendig:

  1. Hydroxylapatit (Aufbau der Zähne und Knochen)

  2. Phosphorsäureester (PS, Stoffwechsel)

  3. als Hydrogentriphosphats HP3O10- in ATP als Energiespeicher

  4. als Monophosphatdiester in der DNA

  5. Polyphosphat als Zusatzstoffe für Waschmittel, Lebensmittel. Diese "Phosphate" in Lebensmitteln werden zugesetzt um das Wasserbindevermögen der Würste die eigentlich hauptsächlich aus Fett bestehen zu erhöhen. Sie sehen dadurch knackiger aus. Die Bezeichnung "mit Phosphat" ist eigentlich falsch, denn in jeder Wurst ist zumindest Monophosphat aus ATP enthalten. Zugesetzt werden v.a. Di- und Triphosphate die man deklarieren muss.


Abb. 10: ATP


Abschluss 1: Kennzeichen von Aufmerksamkeitsstörungen und Hyperaktivität: Nicht lange konzentrieren können, Desorganisation, Stressintoleranz, Zappelphilipp. Nicht nur Kinder sind davon betroffen, sondern auch Erwachsene. Mit einer Therapie und Medikamenten kann diese Krankheit behandelt werden. Sie wird genetisch vererbt, man nimmt aber an, dass äußere Ursachen wie z.B. übermäßige Phosphateinnahme (v.a. Polyphosphate) diese Krankheit begünstigen. Jedoch ist dies noch nicht genau geklärt.

Abschluss 2: Nur wenn in Zukunft genug hochwertiger Phosphor vorliegt, können 9 Milliarden Menschen auf der Welt ernährt werden. Eine wichtige Phosphatquelle stellt dabei der Mensch dar, denn im Schnitt scheidet ein Erwachsener pro Tag 1,02g Phosphor über seinen Urin aus. So können aus jährlichen Abwässern der Deutschen 40.000 Tonnen Phosphor recycelt werden (= Hälfte der jährlichen Importe).


5 Literatur:

  1. Quelle entfernt
  2. Quelle entfernt
  3. Holleman A. F., Wiberg E. (1995): Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin.
  4. Greenwood N. N., Earnshaw A. (1990): Chemie der Elemente, VCH.
  5. Grundwald B., Scharf K.-H.: Elemente Chemie Bayern 13 (Schulbuch), Klett Verlag, Stuttgart, 1998.
  6. Falbe J., Regitz M. (1989): Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  7. Hafer H. (1998): Die heimliche Droge Nahrungsphosphat, Hüthig-Verlag, Heidelberg.
  8. http://www.asn-linz.ac.at/schule/chemie/cola.htm (online 20.03.2001).
  9. Wiskamp V. (2010): Anorganische Chemie. Ein praxisbezogenes Lehrbuch. 2. Auflage, Verlag Harri Deutsch.
  10. Melcher F., Wilken H. (2013): Chemie in unsrere Zeit, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
  11. Achzet B., Reller A., Zepf V., Rennie C., Ashfield M., Simmons J. (2011): Materials critical to the energy industry. An introduction, University of Augsburg.
  12. Huheey J., Keiter E., Keiter R. (2003) Anorganische Chemie. Prinzpien von Struktur und Reaktivität, 3. Auflage, Walter Gruyter.
  13. Breu J. (SS 2012): Anorgansiche Chemie II, HG5, Vorlesungsskript ACII.
  14. http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_h3po4.htm (online 06.12.2013)
  15. http://www.versuchschemie.de/ptopic.33202.html (online 06.12.2013)
  16. http://m.schuelerlexikon.de/mobile_chemie/Phosphor_und_Phosphorverbindungen.html (online 07.12.2013)
  17. http://www.youtube.com/watch?v=BxY0c43wuvU (online 07.12.2013)
  18. http://www.arte.tv/guide/de/046557-000/die-phosphor-krise (online 07.12.2013)

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