Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 30.03.16

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Papierkonservierung

Vortrag von Markus Jankowski im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", SS 08

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Gliederung:

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1. Grundlagen

bulletPapier besteht hauptsächlich aus Cellulosefasern


Abb. 1: Cellulose

bulletPapier wurde zu Beginn durch Aufschluß von Bastfasern, Hanf und Lumpen nach Zerkleinerung, Wässerung, Schöpfen und Trocknen hergestellt.
bulletAb dem 13. Jh. wurde Papier geleimt (Leim ist Filtrat aus gekochten Knochen dem Alaun zugesetzt wurde).
bulletAb 1840 wurde Holzschliff als Papierrohstoff verwendet:

Die Verwendung von Holzschliff als Rohstoff bedingt das Problem des langsamen Papierzerfalls.

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2. Problem des langsamen Papierzerfalls

bulletHolz besteht zu 40% aus Cellulose, 40 % Hemicellulose und 20% Lignin.


Abb. 2: Hemicellulose

 


Abb. 3: Lignin

 

bulletLignin vermindert die mechanische Stabilität!
bulletNach 1850 erfolgte die Beimischung von Aluminiumsulfat zum Faserbrei:

Durch die Beimengung von Aluminiumsulfat erfolgt eine Absenkung des pH-Wertes auf 4,5 bis 5,5.

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3. Warum Papier mit der Zeit zerfällt

Papier enthält ca. 5% Restwasser im „trockenen“ Zustand. Somit sind die Cellulosefasern seit der Papierherstellung einem sauren Millieu ausgeliefert.

Die über Acetalbindungen miteinander verknüpften Glucosebausteine der Cellulose werden in Gegenwart von wässrigen Säuren an den Acetalgruppen zum Halbacetal und Alkohol hydrolisiert.

Der dadurch eintretende Kettenbruch der Cellulosemoleküle führt zur mechanischen Instabilität des Papiers. Bereits bei einem pH-Wert von 6 beginnt das Papier langsam zu zerfallen!

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4. Industriell hergestelltes Papier zwischen 1850 und 1970

Papier ist bereits bei der Herstellung sauer und wird mit der Zeit immer saurer, da die Oxidationsprodukte von Cellulose sauer sind.

Die Hydrolyse von überschüssigem Aluminiumsulfat das zum Faserbrei bei der Herstellung zugemischt wurde führt zur Schwefelsäurebildung.

Papierzerfall ist ein mit der Zeit immer schneller ablaufender, autokatalytischer Prozess.

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5. Papierkonservierung durch Entsäuerung

Als Bedingungen an nachhaltige Entsäuerungsmethoden lassen sich folgende Faktoren nennen:
  1. Eine langfristige Erhöhung des pH-Wertes auf 7 bis 9.
  2. Eine alkalische Reserve im Papier um zukünftige Säureeinflüsse zu neutralisieren.
  3. Eine mechanische Verstärkung von bereits geschädigtem Papier.
  4. Eine preiswert durchführbare Methode zur Massenentsäuerung.

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6. Übersicht über Papierentsäuerungsverfahren

6.1 Entsäuerung in der Gasphase

DEZ-Verfahren:
bullet    2 Al(HSO4)3 + 3 Zn(C2H5)2 → Al2(SO4)3 + 3 ZnSO4 + 6 C2H6
bullet    H2SO4 + Zn(C2H5)2 → ZnSO4 + 2 C2H6
bullet    H2O + Zn(C2H5)2 → ZnO + 2 C2H6

Das Problem: Diethylzink ist pyrophor.

Behandlung mit gasförmigem Ammoniak:
bullet    1. Begasung                                   NH3 (g) NH3 (sol)
bullet    2. Neutralisation                             2 NH3 (sol) + H2SO4 (NH4)2SO4
bullet    3. Dissoziation                                (NH4)2SO4 2 NH4+ + SO42-
bullet    4. Säure- / Base-Gleichgewicht       NH4+ NH3 (sol) + H+
bullet    5. Entweichen                                 NH3 (sol) NH3 (g) ↑

Problematisch ist, dass bereits nach wenigen Wochen das Papier wieder sauer ist.

6.2 Entsäuerung in der flüssigen Phase

Für die Entsäuerung in einer flüssigen Phase gibt es hauptsächlich vier verschiedene Prozesse.

Beim Bookkeeper-Prozess wird das Papier mit einer Magnesiumoxid-Partikel-Suspension durchtränkt.

Beim Wei T'o-Prozess kommt Magnesiummethylat Mg(OCH3)2 in einem Methanol / Freon-Gemisch zur Anwendung.

Beim Lithco-Prozess verwendet man hingegen Magnesiumtriethylenglykolat Mg[O(CH2CH2O)3-(CH2)3CH3]2 in Freon.

Beim Battelle-Verfahren kommen Alkoholatgemische von Magnesium und Titan in Hexamethyldisiloxan zum Einsatz.

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7. Stabilisierung geschädigten Papier

Papier bleibt trotz der Anhebung des pH-Werts brüchig und muss deshalb mechanisch stabilisiert werden! Hierfür werden zwei verschiedene Verfahren eingesetzt:
  1. British Library Process:

Im ersten Schritt wird ein polymeres Netzwerk in den Zwischenräumen der Cellulosefibrillen aufgebaut. Danach polymerisieren die Methylacrylsäuremethyl- oder -ethylester unter gamma-Bestrahlung.

  1. Verfahren der österreichischen Nationalbibliothek

Bei diesem Verfahren kommt eine mit Methylcellulose versetzte Calciumhydroxidlösung zur Anwendung.

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8. Massenentsäuerung nach dem papersave®-Verfahren

bulletWeiterentwicklung des Battelle-Verfahrens, angewandt in Leipzig und Wimms (CH)
bulletKapazität von 80 t/a in Leipzig
bulletKosten: ca. 20 €/kg im Vergleich zur Mikroverfilmung ca. 60 € oder der Digitalisierung ca. 200€
bulletVerfahrensablauf:

                     1. 48h Vortrocknung auf einen Restfeuchtegehalt <1%.

                     2. 2-3h eigentliche Entsäuerungsbehandlung

                     3. 24h Nachtrocknung

                     4. 3-4 wöchiges Rekonditionieren mit Luft (CO2).

Abb. 4: Beladen der Behandlungs-Kammer [7] Abb. 5: Rekonditionierungskammer [7]
 
bulletChemie:

Die Chemie basiert auf einem in Hexamethyldisiloxan (HMDO) gelösten Komplex von Magnesium- und Titanalkoholat (METE).

bulletNeutralisation:        Mg(O-C2H5)2 + H2SO4 → MgSO4 + 2 C2H5OH
bulletRekonditionierung:  Mg(O-C2H5)2 + H2O → Mg(OH)2 + 2 C2H5

   Mg(OH)2 + CO2 → MgCO3 + H2O

97% der Dokumente durchlaufen die Behandlung ohne sichtbare Veränderungen! [6]

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Literatur:

  1. Klaus Roth, Chem. Unserer Zeit, Papierkonservierung, 2006, 40, 54-62.
  2. Informationsmappe "Bestandserhaltung" des ZFB Leipzig.
  3. Beate Koch u.a., Stopp dem Buchzerfall, Spektrum der Wissenschaft, 2000, 4, 85ff.
  4. Karl Bredereck, Gefährdung, Restaurierung und Konservierung von Schriftgut, Spektrum
    der Wissenschaft, 1995, 9, 96ff.
  5. A. Pingel Keuth, Chem. Unserer Zeit, Papierproduktion, 2005, 39, 402-409.
  6. http://www.swissinfo.org/ger/suche/Result.html?
    siteSect=882&ty=st&sid=1644737 04.06.2008.
  7. http://www.nitrochemie.com/pdfdoc/papersave/papersave_swiss_brosch_de.pdf 13.06.2008.(verschollen)
  8. Wikipedia, Artikel "Papier", "Zentrum für Bucherhaltung", gesehen am 16.05.2008.
  9. Wolfgang Bender, Kampf dem Papierzerfall? Der Archivar, 2001, 4.

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