Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 26.07.17


Nernst'sche Gleichung

Vortrag von Elisabeth Rozanski und Juliane Redel im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", WS 12/13 bzw. WS 15/16


Gliederung:


Einführung 1. Der deutsche Physiker und Chemiker Walther Nernst erhielt 1920 den Nobelpreis in Chemie für die Aufstellung der nach ihm benannten Nernst'schen Gleichung. Sie beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials eines Redox-Paares (Ox + z e→ Red). Sie besitzt somit zentrale Bedeutung in der Galvanik, Elektrochemie und Elektroanalytik.


Abb. 1: Walther Nernst [1]

Einführung 2: Die berüchtigte Eiserne Säule in Delhi ist Teil der ersten Moschee in Indien. Sie ist ca. 1600 Jahre alt und besteht aus 98% reinem Schmiedeeisen. Damit weist sie für damalige Verhältnisse eine erstaunlich hohe Qualität auf. Das Klima in der Hauptstadt Indiens ist heiß und trocken, trotzdem fällt in den Monsunmonaten viel Regen. Dieser müsste in Kombination mit dem Luftsauerstoff dazu fähig sein, das Eisen rosten zu lassen. Das Erstaunliche ist aber: Die Eiserne Säule rostet nicht! Um hinter das 'Wunder' der Eisernen Säule zu kommen, wird die Fragestellung chemisch untersucht.


1 Mathematische Herleitung

I. Im galvanischen Element erfolgt eine freiwillige Umwandlung von chemischer in elektrische Energie:

II. Änderung Δ RG einer chemischen Reaktion allgemein:

    

I. in II. Gleichsetzen der Formeln:

III. Umstellen nach E:

Gesamtpotential E:

Nernst'sche Gleichung:

Dabei ist
           
E  = Elektrodenpotential / Potential einer Halbzelle [V]
            Eϴ= Standardelektrodenpotential [V]; in elektrochemischer Spannungsreihe
                     tabelliert
            z   = Anzahl der auf ein Ion übertragenen Elektronen.


Die Konzentrationszelle

Die Konzentrationszelle ist eine spezielle galvanische Zelle, bei der das gleiche Metall in beiden Halbzellen verwendet wird. Lediglich die Konzentrationen des Salzes unterscheiden sich. In Abbildung 2 ist eine Kupfer-Konzentrationszelle dargestellt.


Abb. 2: Aufbau einer Kupfer-Konzentrationszelle

Die in Abbildung 2 dargestellte Kupfer-Konzentrationszelle besteht aus 2 Halbzellen die beide Kupfersulfat-Lösung enthalten, sich aber in ihren Konzentrationen unterscheiden (0,01 mol/L und 1,00 mol/L). Verbunden sind die beiden Halbzellen über eine Kaliumchlorid-Salzbrücke und zwei Kupfer-Elektroden mit einem Spannungsmessgerät.

Metalle bilden in wässrigen Lösungen Ionen aus. Es bilden sich bei dieser Konzentrationszelle Cu2+-Ionen in der Cu-Elektrode, welche in die Kupfersulfat-Lösung gehen. Die entstehenden Elektronen bleiben hingegen in der Cu-Elektrode (Oxidation). Da es sich um ein dynamisches Gleichgewicht handelt, gehen auf wieder Cu2+-Ionen unter Elektronenaufnahme in die Cu-Elektrode (Reduktion).

Bei der Halbzelle mit der geringeren Konzentration (0,01 mol/L) ist das Bestreben zur Ionenbildung stärker, folglich findet hier die Oxidation und in der Halbzelle mit der höheren Konzentration (1,00 mol/L) die Reduktion statt. Die verwendete Kaliumchlorid-Salzbrücke ermöglicht den entstehenden Elektronenfluss vom Ort der niedrigeren Konzentration zum Ort der höheren Konzentration und eine Spannung ist messbar. Diese kann auch mittels der Nernst'schen Gleichung berechnet werden:

Die gemessene Spannung ist sehr gering, die Konzentrationszelle ist somit als Stromquelle ungeeignet, jedoch können Lösungen mit unbekannten Konzentrationen bestimmt werden.


3 Elektrochemische Spannungsreihe

Eine Elektrochemische Spannungsreihe ergibt sich durch tabellarische Zusammenstellung der Standardelektrodenpotentiale in der Reihenfolge ihrer Größe. Exemplarisch zeigt die folgende Tabelle einen Ausschnitt aus dieser Redoxreihe für gängige Metalle:


Abb. 3: Elektrochemische Spannungsreihe

Das Redoxverhalten eines Stoffes kann durch Wahl des Reaktionspartners beeinflusst werden. Es gilt im Allgemeinen, dass unedlere Metalle leichter die entsprechenden Ionen frei setzen, als edle Metalle. Kupfer beschleunigt daher die Korrosion von Eisen. Magnesium hingegen ist noch unedler als Eisen und schützt das Eisen als sogenannte Opferanode vor Eisen-Ionen-Abgabe und daraus resultierender Korrosion.


4 Die Lambda-Sonde

Die Lambda(λ)-Sonde dient zur Steuerung des Benzin-Luft-Verhältnis für optimale Betriebsbedingungen des Abgaskatalysators im Automotor, durch Messung des Restsauerstoffgehaltes des Abgases. Sie ist eine versteckte Anwendung der Nernst'schen Gleichung, da hier keine Konzentrationen von Flüssigkeiten, sondern Partialdrücke von Gasen vorliegen.

In Abbildung 3 ist der schematische Aufbau einer λ-Sonde dargestellt. Sie besteht aus 2 Halbzellen, wobei in der einen Halbzelle ein hoher Partialdruck an Luft und in der anderen ein niedriger Partialdruck an Abgas herrscht. Weiterhin besitzt sie zwischen den beiden Halbzellen eine Zirkoniumdioxid-Membran (Elektrolyt), die mit zwei porösen Platin-Elektroden und einem Spannungsmessgerät verbunden ist.


Abb. 4: Aufbau einer λ-Sonde

Aufgrund der unterschiedlich herrschenden Partialdrücke wird ein Partialdruckausgleich, ausgehend von Luft, angestrebt. Da der Zirkoniumdioxid-Elektrolyt aufgrund einer Yttrium-Dotierung für Luft undurchlässig ist, wird die Luft zunächst an der porösen Platin-Elektrode ionisiert:

Die entstehenden Sauerstoff-Ionen sind nun in der Lage durch das Kristallgitter des Elektrolyten zu diffundieren. An der zweiten porösen Platin-Elektrode erfolgt dann die Neutralisation der Ionen:

  

Mittels Nernst'scher Gleichung kann eine Spannung gemessen werden, die zwischen 0,2 - 0,8V liegen sollte:

Wenn die gemessene Spannung (λ-Wert) außerhalb dieses Bereiches liegt, sendet die Sonde ein Steuersignal zum Gemischbilder, damit eine optimale Abgasreinigung gewährleistet ist.


Zusammenfassung. Die Nernst'sche Gleichung wurde vom deutschen Physiker und Chemiker Walther Nernst aufgestellt, wofür er 1920 den Nobelpreis in Chemie erhielt.

Sie beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials eines Redox-Paares (Ox + z e→ Red). Sie besitzt somit zentrale Bedeutung in der Galvanik, Elektrochemie und Elektroanalytik.

Eine Anwendung der Gleichung findet sich in Konzentrationszellen zur Bestimmung von Lösungen mit unbekannten Konzentrationen. Sie sind spezielle galvanische Zellen mit dem gleichen Metall in beiden Halbzellen, aber unterschiedlichen Konzentrationen des gleichen Salzes in den beiden Halbzellen. Durch die Ausbildung eines Redox-Gleichgewichtes zwischen den Halbzellen kann eine Spannung gemessen werden.

Die Lambda(λ)-Sonde dient zur Steuerung des Benzin-Luft-Verhältnis für optimale Betriebsbedingungen des Abgaskatalysators im Automotor, durch Messung des Restsauerstoffgehaltes des Abgases. Sie ist eine versteckte Anwendung der Nernst'schen Gleichung, da hier keine Konzentrationen von Flüssigkeiten, sondern Partialdrücke von Gasen vorliegen.

Weitere Anwendungen der Nernst'schen Gleichung sind die pH-Elektrode und die Potentiometrische Titration.


Abschluss 2: Auch das ‚Wunder‘ der Eisernen Säule lässt sich chemisch erklären. Die hohe Temperatur begünstigt einerseits ein sofortiges Verdunsten des Wassers. Andererseits weist das Material der Eisernen Säule einen höheren Phosphatgehalt
w~ 0,25% auf als das uns Bekannte. Phosphor begünstigt die Entstehung korrosionsbeständigerer Eisenoxide (v.a. d-FeOOH/Misawite), die einen Passivierungsfilm auf der Oberfläche bilden. Zusammen mit Eisenphosphathydraten FePO4 ∙ 2 H2O resultiert dies in einem hervorragendem Korrosionsschutz. Da es sich um einen chemisch äußerst anspruchsvollen Prozess handelt, ist die Herstellung dieses Eisens großtechnisch aber zu teuer.


Literatur

  1. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Walther_Nernst.jpg, 26.07.17.
  2. Atkins, P. W.; de Paula, J., Kurzlehrbuch Physikalische Chemie, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008.
  3. Häfner, Wolfgang, Scriptum zum Modul PC II, 23.04.2009.
  4. Staatsexamensarbeit: "Die λ-Sonde als Messgerät für das chemische Potential",
    14.01.2013.
  5. http://www.youtube.com/watch?v=tnT_KEXD14A, Physikalische Chemie SS2011 Vorlesung 15: Elektroden- und Membranpotentiale, 21.12.16.
  6. http://de.wikipedia.org/wiki/Nernst-Gleichung, 21.12.16.
  7. http://www.fam-pape.de/raw/ralph/studium/wa/index.html, 21.12.16.
  8. Binnewies, M.; Jäckel, M.; Willner, H.; Rayner-Canham, G.: Allgemeine und Anorganische Chemie, Elsevier GmbH, München, 2004.
  9. Hefner, I.; Herrmann G.; Kraus, W.: Galvani Chemie 12, Oldenbourg Schulbuchverlag, 2010
  10. Holleman, A.; Wiberg, N.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter & Co., Berlin, 2007.
  11. Pfeifer, P.; Lutz, B.; Bader H.: Konkrete Fachdidaktik Chemie, Oldenbourg Schulbuchverlag GmbH, München, Düsseldorf, Stuttgart, 2002.
  12. Riedel, E.; Janiak, C.: Anorganische Chemie, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/New York, 2011.
  13. Wedler, G.: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim, 2004.
  14. http://www.jagemann-net.de/chemie/chemie11/redoxreaktionen/redoxreaktionen.php, 21.12.2016
  15. http://www.iitk.ac.in/infocell/Archive/dirnov1/iron_pillar.html, 21.12.16

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