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Kohlenstoff

- seine Elementmodifikationen -

Vortrag von Petra Oberpaul im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 2001/02

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Gliederung:

1. Einleitung
2. Der Kohlenstoff
    2.1. Entdeckung
    2.2. Stellung im PSE
    2.3. Vorkommen
3. Elementmodifikationen des Kohlenstoff
3.1. Der Graphit
    3.1.1. Kristallgitter des Graphit
    3.1.2. Graphitsorten 
    3.1.3. Verwendung
3.2. Der Diamant
    3.2.1. Vorkommen
    3.2.2. Kristallgitter des Diamanten
    3.2.3. Diamanttypen
    3.2.4. Verwendung
    3.2.5. Umwandlung von Graphit zu Diamant
               und umgekehrt
3.3. Die Fullerene
    3.3.1. Vorkommen
    3.3.2. Struktur
    3.3.3. Vereinfachte Entstehung
    3.3.4. Einteilung der Fullerene
4. Diamantsynthese
    4.1. Syntheseverfahren 1
    4.2. Syntheseverfahren 2
5. Schluss
6. Literatur

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1.Einleitung

Der Raum wurde verdunkelt, eine Karikatur von einem Fußballspieler im Krankenhausbett an die Wand projiziert und das Lied der Deutschen Fußball-Nationalmannschaft von 1974 "Fussball ist unser Leben" eingespielt. Anschließend wurde ein Fußball gezeigt und die offensichtliche Verbindung (Ähnlichkeit) zu den Fullerenen hergestellt. Die Tatsache, dass es die Fullerene und das Leben überhaupt nur deshalb gibt, weil der Kohlenstoff dazu befähigt ist, Gitter, Ringe und Ketten auszubilden, soll nun deutlich machen, dass die Fußballer mit ihrem Lied schon damals Köpfchen bewiesen haben - und das nicht nur im Tore schießen!

Abb. 1: Fussballkarikatur [Lit. 15]

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2. Der Kohlenstoff

Das Elementsymbol C des Kohlenstoffs bedeutet carboneum und leitet sich von dem lateinischen Wort für Kohle "carbo" ab.

2.1. Entdeckung

Kohlenstoff ist den Menschen schon seit langer Zeit bekannt, er wurde in Form von Holzkohle verwendet. Die Römer setzten diese carbo fossiles zur Metallgewinnung ein, während die Chinesen sie zur Porzellanherstellung verwendeten. Erst A.L. Lavoisier erkannte 1775, dass es sich um ein eigenständiges Element handelt und gab ihm den Namen carboneum. Ende des 18. Jahrhunderts wusste man bereits, dass Graphit und Diamant Modifikationen des Elements sind.

2.2. Stellung im PSE

Das Element Kohlenstoff ist Namen gebend für die IV. Hauptgruppe im Periodensystem. In die Kohlenstoffgruppe gehören noch die Elemente Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb). Aufgrund des stark zunehmenden metallischen Charakters innerhalb der IV. Gruppe hat der Kohlenstoff kaum noch die gleichen chemischen oder physikalischen Eigenschaften wie das letzte Element der Gruppe, das Blei.

Ebenso nimmt der Kohlenstoff als Mittelglied innerhalb der ersten Achterperiode eine gesonderte Stellung ein. Während die sich links von C befindlichen Elemente (Li, Be, B) eine größere Affinität zum Sauerstoff besitzen, wächst diese bei den sich rechts befindlichen Elementen (N, O, F) gegenüber dem Wasserstoff.

Abb. 2: Periodensystem des Elemente

Der Kohlenstoff selbst verhält sich in gleicher Weise affin gegenüber elektropositiven als auch elektronegativen Elementen. Dies zeigt sich in der Stabilität von zahlreichen O- und H- haltigen Verbindungen oder Zwischenglieder:

CO2

HCOOH        

HCOH         

CH3OH      

CH4   

Kohlendioxid           

Ameisensäure

Formaldehyd      

Methylalkohol      

Methan  

Der Kohlenstoff besitzt die Fähigkeit lange Ketten oder Ringe zu bilden, dies prädestiniert das Element eine bedeutende Gerüstsubstanz biologischer Organismen zu sein.

2.3. Vorkommen

Kohlenstoff kommt in der Natur sowohl im freien Zustand in Form von Diamant und Graphit als auch gebunden in der Lithosphäre (Mineralreich), Biosphäre (Tiere und Pflanzen), Atmosphäre und der Hydrosphäre vor. Im interstellaren Raum befinden sich die erst 1985 entdeckten Fullerene.

Im Mineralreich findet man den Kohlenstoff hauptsächlich in Form der Carbonate (Salze der Kohlensäure H2CO3):

bulletCalciumcarbonate CaCO3, (Kalkstein, Marmor, Kreide)
bulletMagnesiumcarbonate MgCO3, (Magnesit)
bulletEisencarbonate FeCO3, (Eisenspat) 
bulletMangancarbonat MnCO3, (Manganspat)
bulletZinkcarbonat ZnCO3, (Zinkspat)

In der Biosphäre bildet der Kohlenstoff den wesentlichen Bestandteil aller Organismen. Als Produkt der Umwandlung urweltlicher Organismen finden sich Kohle, Erdgas und Erdöl.

In der Luft kommen etwa nur 0,03 Volumenprozent Kohlenstoff vor, was die C-Menge im Tier- und Pflanzenreich aufgrund der räumlichen Ausdehnung trotzdem um 100% übersteigt.

Im Meerwasser kommt noch ein hundertfaches mehr an Kohlenstoff vor, durchschnittlich w(C) = 0,005%. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 2.7x1013t.

3. Die Elementmodifikationen des Kohlenstoff

Kohlenstoff ist ein typisches Nichtmetall, von dem heute drei verschiedene Modifikationen bekannt sind, einerseits der kubisch kristallisierte Diamant und andererseits der hexagonal kristallisierte Graphit. Die Eigenschaften der Modifikationen Diamant, Graphit unterscheiden sich grundsätzlich voneinander. Die dritte Modifikation der Fullerene ist erst seit wenigen Jahren bekannt.

3.1. Der Graphit

Der griechische Name graphein (schreiben) gibt dem Graphit seinen Namen, da er so weich ist, dass man ihn zum Schreiben verwenden kann. Auf der Härteskala von Mohs erhält der Graphit den Wert 1 und ist somit die weichste der harten Substanzen. Die Dichte von Graphit beträgt 2,3g/cm3.               

bullet

Die Mohs´sche Härte wird durch das Reiben zweier Substanzen gegeneinander bestimmt; härter ist diejenige, die die andere zerreiben kann

bullet

Die Knoop´sche Härte wird durch Eindrücken eines speziell zugeschliffenen Diamanten ermittelt

3.1.1. Kristallgitter des Graphit

Das Kristallgitter des Graphit setzt sich aus übereinandergelagerten, ebenen Kohlenstoffschichten zusammen. Jeder Kohlenstoff ist bei dieser Art von Kristall mit nur drei anderen Kohlenstoffatomen kovalent verbunden. Dadurch betätigt es auch lediglich drei seiner vier Valenzelektronen an der Bindung, so dass die freien Außenelektronen zusätzliche pi-Bindungen untereinander ausbilden, also sp2 hybridisiert sind. Die Kohlenstoffatome einer Schicht sind zu kondensierten Sechsringen zusammengelagert, die die Kantenlänge von 1,4210 Å  besitzen (linkes Bild).

Abb. 3: Aufsicht (links) und Seitenansicht (rechts) eines Graphitgitterausschnitts

Zwischen den Schichten bilden sich schwache van der Waals Anziehungskräfte aus (rechts Bild). Die Ebenen kommen so aufeinander zu liegen, dass sich je zwei Kohlenstoffatome der nächsten Ebene über und unter der Mitte eines jeden 6-Rings befinden (linkes Bild: schwarz = obere Schicht; rot die darunter bzw. darüber liegende Kohlenstoffschicht). Im Ganzen betrachtet entsteht ein Schichtgitter, in dem die Ebenen 3,3539 Å  voneinander entfernt liegen. Zwischen den Schichten herrschen nur schwache van der Waals Wechselwirkungen, was den relativ großen Abstand zwischen den Schichten und die damit verbundene Spalt- und Verschiebbarkeit des Graphits entlang der hexagonalen Ebene begründet. Der mittlere C-C-Abstand entspricht mit 1.42 Å dem erwarteten Wert, der zwischen 1.54 Å (einfache C-C-Bindung) und 1.33 Å (C-C-Doppelbindung) liegt.

3.1.2. Graphitsorten

Je nach Herstellungstemperatur kommt Graphit in verschiedenen Formen vor, die sich in Größe und Anordnung der Kristalle unterscheiden.

Wird der Kohlenstoff aus Kohlenstoffhaltigen Substanzen unter relativ niedrigen Temperaturen abgeschieden, erhält man kleine, poröse, flockende Kristalle (Ruß, Holzkohle) mit sehr großer Oberfläche (gutes Adsorptionsmittel; z.B. Aktivkohle). Bei Temperaturen oberhalb 800°C „verfilzen“ die kleinen Kristalle (Koks). Erhitzt man über 1500°C erhält man immer noch ungeordnete, größer kristalline Verbände (Retortengraphit).

Übersteigen die Temperaturen Werte von 2500°C steigt sowohl die Orientierung innerhalb des Kristalls als auch dessen Größe. Dieser Zustand von zunehmender Ordnung wird auch als künstlicher Graphit bezeichnet, der sich nur wenig vom geordneten, natürlichen Graphit unterscheidet. Synthetischer Graphit kommt meist in der hexagonalen alpha-Modifikation mit der Schichtfolge ABAB vor. Natürlicher Graphit hingegen kommt bis zu 30% in der rhombischen beta-Modifikation in ABCABC-Reihenfolge vor.

Abb. 4: Alpha und Beta-Graphit

3.1.3. Verwendung

Die freien Elektronen sind auch für die hohe Lichtabsorption und der damit verbundenen tief schwarzen Farbe verantwortlich.

Weil die freien Elektronen sich das Elektron aussuchen können mit welchem sie eine pi-Bindung eingehen, sind genau diese Elektronen zwischen den Schichten leicht anregbar und haben folglich „metallische“ Beweglichkeit. Diese werden auch als zweidimensionales Elektronengas bezeichnet, was sich im elektrischen Leitvermögen  parallel zu den Ebenen wiederspiegelt. Senkrecht zu den hexagonalen Schichten kann man Graphit als Isolator einsetzen (anisotrope Leitfähigkeit).

Abb. 5: Graphitblock [Lit. 9]

Graphit wird aufgrund seiner Verschiebbarkeit als hitzebeständiges Schmiermittel verwendet, oder man kleidet Öfen und Gussformen mit ihm aus um sie hitzebeständiger zu machen. Die alltäglichste Anwendung besteht darin mit  Graphit zu schreiben (Bleistiftmine). Diese Bandbreite der Anwendungsgebiete erfordert es mittlerweile Graphit industriell herzustellen.

3.2. Der Diamant

Die griechischen Wörter diaphainein (durchscheinen) und adamentos (der Unbezwingliche) geben dem Stein seinen Namen. In der Moh-Härteskala nimmt der Diamant als härtester Stein die höchste Stufe von 10 ein. Die Dichte des Diamanten beträgt 3,5g/cm3.

3.2.1. Vorkommen

Diamanten findet man in der Natur im Gestein alter Vulkanschlote. Die ersten Diamanten wurden 1866 in Südafrika am Oranje-Fluss gefunden, woraufhin ein regelrechtes Diamantenfiber ausbrach. Heutzutage wird Diamant bergmännisch abgebaut, wobei 22.000 Tonnen Gestein ca. 1.6g Rohdiamanten liefern. Die Hauptfundstätten liegen in Kongo, Süd- und Westafrika, Brasilien und Sibirien.

3.2.2. Kristallgitter des Diamanten

Die Ebenen werden nicht wie beim Graphit durch van der Waals Kräfte zusammengehalten, sondern durch homöopolare Bindungen. Die beim Graphit freibeweglichen vierten Elektronen (linkes Bild) der Kohlenstoffatome einer Ebene bilden mit den vierten Elektronen der benachbarten Ebenen abwechselnd nach oben und unten eine Elektronenpaarbindung aus (rechtes Bild). Die pi-Bindungen des Graphits verschwinden bei der Zusammenlagerung, wodurch die charakteristische Sesselform durch Wellenbildung entsteht (siehe Abbildung 7). Durch Parallelverschiebung findet jedes Kohlenstoffatom einen Bindungspartner in den benachbarten Ebenen.

Abb. 6: Vom Graphitgitter (links) zum Diamantgitter (rechts)

Jedes Kohlenstoffatom ist jetzt von vier homöopolaren Bindungen tetraedrisch umgeben, also sp3 hybridisiert. Da jedes Außenelektron in einer Bindung steckt, leitet der Diamant keinen Strom.

Abb. 7: Diamantkristallgitter

Der Abstand zwischen den Bindungspartnern beträgt 1.5445 Å was einer normalen C-C Verknüpfung entspricht. Jedes ○-Kohlenstoffatom ist von tetraedrisch von vier ●-Kohlenstoffatomen umgeben und umgekehrt. Der Abstand zwischen den Bindungsebenen beträgt durch die Bindungsbildung nur noch 2.05 Å (statt der 3.35 Å im Graphitgitter). Durch den kleineren Abstand zwischen den Ebenen resultiert die größere Härte des Diamanten. Im Gegensatz zum Ionengitter wird das Diamantgitter auch Atomgitter genannt, weil an den Gitterpunkten statt der Ionen Atome sitzen.

3.2.3. Diamanttypen

Reiner Diamant ist ein Isolator, mischt man allerdings geringe Mengen an Bor (0,1%) zu, erhält man einen tiefblauen Halbleiter vom p-Typ, in dem die Boratome substitutiv ins Gitter eingebaut werden. Da das Boratom ein Elektron weniger besitzt als ein C-Atom, erfolgt die Elektronenleitung über Defektstellen mit Elektronenunterschuss.

Setzt man dagegen Stickstoffatome ins Diamantgitter ein, erhält man einen Halbleiter vom n-Typ. Die zusätzlichen Elektronen erzeugen einen Defekt mit Elektronenüberschuss. Es ist allerdings noch nicht gelungen solche Diamanten zu synthetisieren.

3.2.4. Verwendung

Nur die reinsten Steine der Diamanten werden in der Schmuckindustrie verarbeitet. Einige Beispiele werden im Folgenden gezeigt (v.l.n.r.): blauer Diamant "Hope", der sich im Zepter der Englischen Kronjuwelen befindet; der größte je gefundene Diamant "Cullinan" und die Einzelteile in die er zerlegt wurde; der gelbe Diamant "Florentiner" und der einzige grüne, der in Leipzig gefunden wurde. Die Farbe wird schon durch einen Verunreinigungsgrad von 0.1 % verursacht, d.h. ein farbiger Diamant besteht trotzdem zu 99.9 % aus reinstem Kohlenstoff. Blau wird durch Bor-Atome, gelb durch Stickstoff-Atome, rot, rosa und braun durch kristalline Verunreinigungen erzeugt. Eine grüne Farbe resultiert aus Strahlungen aus der Umwelt.

Hope [Lit. 10]  Cullinan [©Seilnacht] Florentiner [Lit. WWW]
 Leipzig [Lit. WWW] Sancy [Lit. 11]

Abb. 8: Diamanten

Die meisten gefundenen Diamanten eignen sich jedoch nicht dafür, sie werden für technische Zwecke geborgen. Aufgrund der außerordentlichen Härte des Steins wird er zum Schleifen besonders harten Materials verwendet, in Form von Bohrerspitzen zum Bohren gebraucht, zu Ösen für harte Metalldrähte verarbeitet oder zum Glasschneiden angewandt.

3.2.5. Umwandlung von Diamant zu Graphit u. U.

Diamant ist unter Normalbedingungen metastabil, woraus sich die Frage ergibt, warum er sich nicht spontan in Graphit umwandelt. Für die Umwandlung müssen die Bindungen im Diamant unter erheblichem Energieaufwand wieder aufgebrochen werden. Erhitzt man Diamant unter Luftausschluss auf über 1700°C, so geht er unter Wärmeentwicklung in Graphit über. Die verschiedenen Zustandsformen des Kohlenstoffs sind in folgender Abbildung dargestellt:

 

Abb. 9: Phasendiagramm von Kohlenstoff [Lit.1]

Die Umwandlung von Graphit in Diamant ist ebenso möglich und seit ca. 1955 bekannt. Wie bereits besprochen haben ist die Gitterstruktur von Graphit eine andere und weiter voneinander entfernte als im Diamanten. Man muss also sehr hohe Drücke (200.000 Atmosphären) bei hohen Temperaturen (ca. 3000°C) ausüben und Übergangsmetall-Katalysatoren (Cr, Mn, Metalle der VIII. HG) einsetzen um eine Umwandlung zu erreichen. Die Wirkung der Katalysatoren beruht wahrscheinlich darauf, dass sich ein Film aus geschmolzenem Metall um den Graphit legt, in dem der (im Zustandsbereich) thermodynamisch instabile Graphit leichter löslich ist als der stabile Diamant. Es scheidet sich dann aus der mit Graphit gesättigten Lösung Diamant ab.

Erhitzt man Diamanten an der Luft verbrennt er bei über 800°C langsam zu Kohlendioxid:

            CDiamant +O2 --> CO2         dH = 396 kJ

Aus obigem Phasendiagramm wird ersichtlich, dass technischer Diamant auch schon bei 3000°C und 150.000 at oder bei 800°C und 350.000 at (jeweils ohne Kat.) hergestellt werden kann. Die Materialschwierigkeiten, die sich bei solchen Reaktionsbedingungen ergaben konnten ebenfalls gelöst werden, so dass man heute einige Millionen Karat (1 Karat = 0.2g; urspr. Gewicht eines getr. Johannisbrotkerns) , ca. 1 Tonne, künstliche Diamanten mit einem Durchmesser von bis zu 0,5mm herstellt.

Beim Versuch Diamanten herzustellen wurden die geforderten hohen Drücke unter anderem durch Schockwellen erzeugt. Die jetzt zur Verfügung stehenden Drücke von 600.000 bis 850.000 atm ermöglichten erstmals das Zustandsdiagramm experimentell zu bestimmen. Der Tripelpunkt wurde daraufhin von den vermuteten 111 atm und 3700°C auf ca. 3700°C und 125.000 atm korrigiert. Die Neigung Der Schmelzkurve Diamant - flüssiger Kohlenstoff  zur Druckkoordinate lässt vermuten, dass bei sehr hohen Drücken eine Kohlenstoffphase III gebildet wird. Die Kohlenstoffanordnung in diesem Gitter sollte zu einem Superdiamanten mit noch größerer Dichte und metallischem Charakter führen. Die Darstellung dieses Diamanten ist allerdings noch nicht gelungen.

3.3. Die Fullerene

Die dritte Modifikation des Kohlenstoffs wurde erst 1985 durch Curl, Smalley und Kroto entdeckt. Fullerene sind Polyeder aus mehr als n dreifach koordinierten Kohlenstoffatomen, wobei n 20 ist. Die kugelförmigen Moleküle bilden kleine schwarze Kristalle, die metallisch glänzen und im Mikroskop bläulich-rot durchscheinen.

3.3.1. Vorkommen

Natürliche Fullerene kommen in der Natur in verschiedenen Gesteinsformationen vor. Sie wurden im Shungit (Shunga, Russland), in Kreide-Tertiär Grenzschichten (Neu Seeland), in Fullgurit, in Kratern von Meteoriteneinschlägen, im interstellaren Raum und im Kerzenruß entdeckt.

3.3.2. Struktur

Fullerene bestehen aus 12 Fünfecken und (n) Sechsecken. Die Anzahl 12 der Fünfecke ergibt sich aus der Euler´schen Regel, die besagt, dass eine aus Fünf- und beliebig vielen Sechsecken gebildete Verbindung genau 12 Fünfecke besitzen muss, um ein in sich geschlossenes System zu sein.

Der Dodekaeder mit 20 Kohlenstoffatomen ist folglich das kleinste mögliche Fulleren. Tatsächlich aber ist das C60-Molekül (12 5-Ecke, 20 6-Ecke) das kleinste existierende Fulleren. Der Grund hierfür liegt darin, dass keine Fünfringe direkt aneinandergrenzen dürfen, weil somit erst die Stabilität des Moleküls gegeben ist, wie es die Isolated Pentagon Rule (IPR) besagt. Die Fünfringe sind für die Wölbung im Molekül zuständig; grenzen jedoch zwei Fünfringe aneinander, verursacht dies eine Verspannung im Molekül, so dass es energetisch nicht mehr stabil ist.

Die Fullerene bilden eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur in der kubisch dichtesten Kugelpackung. Als Beispiel soll das wohl bekannteste Fulleren aufgeführt werden, das C60-Buckminsterfulleren. Es ist benannt nach dem amerikanischen Architekten Richard Buckminster Fuller (1895-84), der den amerikanischen Pavillon zur Expo 1967 aus 5- und 6-Ecken konstruierte.

Abb. 10: Buckminster-Fulleren C60 [Lit. 12]

Die Kohlenstoffatome im Fulleren-Molekül sind spm hybridisiert, wobei m=2 oder 3 ist. Die freien Valenzelektronen bilden ein auf der Käfigstruktur verteiltes pi-Elektronensystem, das je nach Ladung und Anzahl der Kohlenstoffatome verschieden lokalisiert ist. Die Lokalisation ist auch für das chemische Verhalten verantwortlich.

Wasser und Sauerstoff beispielsweise unterdrücken die Bildung von Fullerenen. Sauerstoff oxidiert die reaktiven Moleküle, die sich dann in strukturlosen Ruß umwandeln.

Fullerene sind die einzig bekannte Form von reinen Kohlenstoffverbindungen, die löslich ist, und somit der Chemie zugänglich. Dass sich Fullerene tatsächlich im Ruß befinden, zeigten Doktoranden in Tucson, indem sie solche durch Auswaschen in unpolaren Lösungsmitteln und auch durch Sublimation aus Ruß absepariert haben.

3.3.3. Vereinfachte Entstehung eines Fullerens

Diamant und Graphit haben Probleme an den Kristallgrenzen, weil sich dort keine Bindungspartner für die freien Elektronen finden. Die Moleküle tendieren zum Weiterwachsen, wenn sie neuen Kohlenstoff binden können. Die ungesättigten Randatome haben zunächst keinen Einfluss auf den Energiegehalt eines gesamten, größeren Moleküls. Dies ändert sich jedoch, sobald man von sehr kleinen Kristallen, sog. Cluster, ausgeht; der Energiegewinn durch die Absättigung kann beträchtlich sein. Freie Cluster sind also bestrebt ihre freien Bindungen abzusättigen um in den energetisch günstigeren Zustand überzugehen.

Ein Graphitcluster, der aus nur einer Lage sechseckiger Ringe besteht kann sich stabilisieren, indem er sich zusammenrollt, eine Kohlenstoffkette indem sie sich zusammenfaltet.

Abb. 11: Vereinfachte Entstehung eines Fullerens [Lit. 13]

3.3.4. Einteilung der Fullerene

Intermolekulare Kräfte bewirken, dass sich einzelne „Bucky-balls“ aneinander lagern und kristalline Molekülverbände ausbilden, die man dann Fullerite nennt. Die van der Waals Kräfte sind bei Rautemperatur allerdings so gering, dass die Moleküle gegeneinander rotieren. Beide Formen sind Kleinteilchenformen, oder auch Cluster, des Kohlenstoffs. Deswegen steht der Fullerit mit Diamant oder Graphit in keinem thermodynamischen Gleichgewicht; unter Normaldruck wandelt sich Fullerit erst bei 800°-1000°C irreversibel in graphitischen Ruß um. Neben dem C60-Fulleren gibt es noch weitere Spezies mit höheren Kohlenstoffzahlen, C70, C76, C84, u.a. diese muss aber immer geradzahlig sein.

Des weiteren gibt es noch die Fulleride, welche Fulleren- oder Fulleritmoleküle mit negativer Ladung darstellen, endohedrale Fullerene - die ein Gastatom oder -ion im Inneren mit sich tragen - und exohedrale, die es außen tragen. Anstelle von Kohlenstoff kann auch eine Minderzahl anderer Atome, wie Bor oder Stickstoff, vorhanden sein, welche als Heterofullerene bezeichnet werden.

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4. Diamantsynthese

Nach der Ostwaldsche Stufenregel sollte sich beim Abscheiden von Kohlenstoff aus der Gas- oder flüssigen Phase zuerst die instabile Phase, nämlich der Diamant, unter Normalbedingungen bilden. Nach der Keimbildungs-Theorie von Vollmer wird ersichtlich, dass dem nicht so ist. Es müssen sich nämlich zuerst einige freie Atome zu einem Keim zusammenschließen, damit sich ein Kristall bilden kann. Bevorzugt werden dann die Keime gebildet, deren Modifikation die geringere Dichte hat. Es entsteht aufgrund der Dichte also leichter die Graphit Modifikation. Man muss sich überlegen, unter welchen äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur) der Diamant die stabile Modifikation ist; dort müsste sich Graphit in Diamant umwandeln lassen. (Prinzip von Le Chatelier).

Thermodynamische Berechnungen zeigen, dass das Gleichgewicht Graphit-Diamant bei 1 atm und allen Temperaturen auf der Seite des Graphits liegt. Allein durch Druckveränderung kann man den voluminösen Graphit in die Gittermodifikation des Diamanten zu pressen.

Rechnerisch bewegt sich der Gleichgewichtsdruck bei 200°C 20.000, bei 700°C 35.000 und bei 2700°C 87.000 atm. Der Amerikaner Bridgman versuchte 1940 mit einer 1000 Tonnen Presse Diamant zu gewinnen und erreichte immerhin 3000°C und 30.000 atm. Konnte jedoch keinen Diamant herstellen.

4.1. Syntheseverfahren 1

1954 gelang es General Elektrik Co. Mit einem Ultrahochdruckgerät Diamanten zu züchten. Die Presse „Belt“ besteht im wesentlichen aus zwei konischen Kolben und einem ringförmigen Mittelstück.

Abb. 12: Schematische Darstellung (links; Lit. 1) und Foto der ersten Diamantpresse (rechts; Lit. 14)

Die Mittelteile bestehen aus sehr hartem Wolframcarbid um die heiße Stahlringe gelegt sind. Beim Abkühlen schrumpfen diese und setzen damit den Wolframcarbidkern unter Druck. Die Druckübertragung auf die Probe und die gleichzeitige elektrische Isolierung werden durch eine Zwischenschicht aus Pyrophyllit, einem Silikatmineral, erreicht. Das Mineral wird bei solch hohen Drücken plastisch und kann dann den Druck wie eine Flüssigkeit nach alle Seiten weitergeben.

Die Temperaturen werden elektrisch erzeugt. Mit diesem Verfahren können Drücke von 150.000 atm und Temperaturen bis zu 2000°C erreicht werden.

Da Diamanten auch dann entstehen, wenn Graphit die instabile Modifikation ist, setzt man auch hier Katalysatoren ein, um die Umsatzgeschwindigkeit zu erhöhen. Besondern Metalle der VI., VII., und VIII. HG sind gute Katalysatoren, wobei Nickel am besten untersucht ist. Die Katalyse hat man sich in etwa so vorzustellen:

Der Kohlenstoff ist im geschmolzenen Metall teilweise löslich, bildet sich ein Diamantkeim, scheidet sich gelöster Kohlenstoff an diesem ab. Das verarmte Metall gibt weiterhin Kohlenstoff ab, welcher sich wiederum an der Diamantoberfläche anlagert. Der graphitische Kohlenstoff ist irgendwann völlig aufgebraucht und in Diamant überführt.

Auf diesem Weg hergestellte Diamanten haben noch Nickeleinschlüsse und sind relativ klein (ca. 0,1 mm), werden deshalb hauptsächlich in der Industrie als Schleifstaub  genutzt.

4.2. Syntheseverfahren 2

Da die Hochdrucksyntheseverfahren einen enormen aparativen und finanziellen Aufwand bedeuten und die Ausbeute sehr gering ist, hat man versucht Diamanten im metastabilen Bereich nicht zu züchten aber wenigstens wachsen zu lassen. Bei solchen Verfahren werden immer Diamantkeime vorgelegt.

Von der Graphitquelle gelöster Kohlenstoff wird über ein geeignetes Metallbad zum Keim transportiert. Die Schwierigkeit liegt darin, dass sich graphitischer Kohlenstoff in der Fehlerstellen einbauen kann, da ja die Bildung von Graphitkeimen begünstigt ist. Daher muss mit einem relativ geringen Überschuss an Kohlenstoff in der Gas- oder flüssigen Phase gearbeitet werden.

Neuere Experimente haben gezeigt, dass auf diesem Wege tatsächlich Diamanten in einem Kreisprozess erzeugt werden können. Man lässt eine Schicht Diamanten auf einem Keim aufwachsen und entfernt den gleichzeitig entstehenden schwarzen Kohlenstoff mit Wasserstoff bei ca. 1000°C und 70 atm. Diamant reagiert unter diesen Bedingungen wesentlich langsamer mit Wasserstoff.

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5. Schluss

Da sich das Bayrische Geoinstitut (BGI) an der Universität Bayreuth mit Hochdruckpressen  beschäftigt, wurde ein kurzer Abriss über die Arbeiten in chemischer Hinsicht gegeben und anhand einiger zur Verfügung gestellter Poster bildlich dargestellt. Um die Dimensionsunterschiede solcher Pressen im Gegensatz zu deren Reaktionsraum zu verdeutlichen sind Folien ebenfalls aus dem Fundus des BGI aufgelegt worden. 

Um den Bezug zum Anfang wieder herzustellen, wurde darauf hingewiesen, dass die Nationalelf 1974 reichlich spät zur Erkenntnis gelangte, dass Fussball unser Leben -im übertragenen Sinne- bedeutet, aber das WM-Ticket für 2006 einiges entschädigt.

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6. Literatur:

  1. R. Sappok, Chem. Unserer Zeit, 1970, 70, S. 568-593

  2. W. Krätschmer, Fullerene und Fullerite, 1996, S. 7-14

  3. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1976, S. 494-504

  4. www.ifw-dresden.de/iff/14/forschg/fulleren/wassindfullerene, 16.10.01

  5. www.uniterra.de/rutherford/ele006.htm, 16.10.01

  6. pegasus.lpm.uni-sb.de/chemie/kohlenstoffche/kohlenstoff/texte/Kohlenst01.htm, 16.10.01

  7. idw-online.de/public/pmid-4395/zeige_pm.htm , 16.10.01

  8. www.seilnacht.tuttlingen.com/kohlens.htm, 16.10.01

  9. www.unifr.ch/spc/UF/97juin/kuettel.html, 16.10.01

  10. www.uni-muenster.de, 16.10.01

  11. thierry.chauvier.free.fr/foresight/papers, 16.10.01

  12. www.nottingham.ac.uk, 16.10.01

  13. www.wag.caltech.edu, 1610.01

  14. www.bbc.co.uk, 16.10.01

  15. www.volker-henning.de/.../_typisch_henning_.html, 12.04.02

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Didaktik der Chemie

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Universität Bayreuth

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de

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