Oxidationsstufen des MangansStand: 20.09.10
Vortrag von Carsten Jagusch im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 1999/2000
Gliederung:
Mangan steht in der 7. Gruppe des Periodensystems und tritt in den Oxidationsstufen -3 bis +7 auf. Seine wichtigsten Oxidationsstufen sind jedoch +2 in Mn2+-Kationen, +4 in MnO2 und +7 in KMnO4.
1. EinleitungDie Einführung ins Thema erfolgte durch den Versuch Blitze unter Wasser.
2.Mangan(VII)-VerbindungenMn2O7: Dimanganheptoxid entsteht als hochexplosives Öl aus Kaliumpermanganat und Schwefelsäure. Es ist molekular aufgebaut und besteht aus zwei eckenverknüpften-MnO4-Tetraedern. Oberhalb 95°C zersetzt es sich gemäß:
In Wasser löst es sich unter Bildung der starken, aber unbeständigen Permangansäure HMnO4. Von Bedeutung sind allerdings die Salze dieser Säure. KMnO4: Kaliumpermanganat stellt ein starkes
Oxidationsmittel dar. So findet es bei der Wasserreinigung Verwendung. Gegenüber Chlor
hat es den Vorteil, geschmacksneutral zu sein. In Lösung liegt das violette
Permanganat-Ion vor. Dieses besitzt ein stark pH-abhängiges Redoxpotential:
In der Analytik verwendet man es für Titrationen ("Manganometrie"). Der Endpunkt der Titration im sauren Milieu ist an einer bleibenden Rosafärbung zu erkennen (bedingt durch noch vorhandenes MnO4-).
3. Mangan(IV)-VerbindungenMnO2: Mangandioxid (Braunstein) stellt die wichtigste und beständigste Mangan(IV)-Verbindung dar. In der Natur kommt er als Pyrolusit vor.
Abb.1: Pyrolusit; aus [5] S. 109 Überwiegend kristallisiert er in der Rutil-Struktur, kommt daneben aber auch in der Tunnelstruktur vor. In diesen Strukturen sind Mangandioxid-Oktaederstränge mit benachbarten Oktaedersträngen über gemeinsame Ecken verknüpft. In diesen polymorphen Strukturen variiert die Zusammensetzung.
Abb. 2: Tunnelstruktur; aus [2] S. 445 Bei der Reaktion mit Säuren wirkt es als Oxidationsmittel. Dadurch wird konzentrierte HCl zu Cl2 oxidiert.
Früher wurde Braunstein als Glasmacherseife zum Entfärben von grünem Glas verwendet. Eine weitere wichtige Anwendung findet es in Trockenbatterien ("Leclanché-Element"):
Abb. 3: Trockenelement
Hier verbirgt sich das Leclanché-Element zum selber Basteln für den Unterricht!!! Bei weiteren Fragen zu Batterien besuchen sie Varta-Batterien!
4. Mangan(II)-VerbindungenAufgrund der halbbesetzten d-Schale handelt es sich hier um die stabilste Oxidationsstufe des Mangans. Für Mn(II)-Verbindungen ist die Koordinationszahl 6 typisch. [Mn(H2O)6]2+: In neutraler und saurer Lösung liegt das rosafarbene Hexaaquamangan(II)-Ion vor. Dieses stellt einen high-spin-Komplex mit 5 ungepaarten Elektronen dar. MnX2 (X=F, Cl, Br, I): Alle Mangan(II)-Halogenide sind rosafarbene Feststoffe. MnCl2 dient zur Herstellung von Manganlegierungen und zum Färben von Ziegelsteinen. Es kristallisiert aus wässriger Lösung als Tetrahydrat aus, und kann zum Dihydrat entwässert werden:
MnS: Bei der Umsetzung von Ammoniumsulfid mit Mn(II)-Salzlösungen fällt Manganmonosulfid als charakteristischer fleischfarbener Niederschlag aus. MnSO4: Mangan(II)-sulfat entsteht beim Abrauchen von Manganoxiden mit Schwefelsäure bis zur beginnenden Rotglut. Es bildet verschiedene Hydrate. Verwendung findet es zur Düngung manganarmer Böden und zur Herstellung von elementarem Mangan durch Elektrolyse.
5. Elementares ManganNach Eisen ist es das häufigste Schwermetall und existiert in 4 verschiedenen Modifikationen. Die bei Raumtemperatur stabile Form stellt die alpha-Modifikation dar. Die beste Darstellungsmethode ist die Elektrolyse von MnSO4-Lösungen:
Darüber hinaus lässt es sich auf alumino- und silicothermischem Weg aus den Oxiden gewinnen:
Eine weitere Möglichkeit Mangan herzustellen, wäre die Gewinnung aus Manganknollen, die man in den Tiefseegräben des Pazifischen Ozeans findet. Dieser Abbau könnte sich lohnen, denn Manganknollen enthalten auch einen großen Anteil an Co, Cu und Ni.
95% des Mangans dient der Stahlerzeugung. Es ist in fast allen Stählen als Legierungsbestandteil enthalten. Je nach Mangangehalt unterscheidet man Ferromangan (Mn-Fe-Legierung mit mindestens 70% Mangan), Silicomangan (65% Mn, 15% Si), Spiegeleisen (10-30% Mn) und Stahleisen (2-5%). Als Zusatz zu Stahl erhöht es dessen Härte, so zum Beispiel im Hadfield-Stahl für Baumaschinen und Eisenbahnweichen.
6. Mangan(III)-VerbindungenMn2O3: Mangan(III)-oxid erhält man beim Erhitzen von Braunstein auf 550 °C. Bei noch stärkerem Erhitzen auf über 900 °C entsteht das rotbraune Trimangantetraoxid (Mn3O4), welches in der Natur als Hausmannit vorkommt. Als Hydrat (Manganhydroxidoxid) spielt es als Bestandteil der Malerfarbe Umbra eine wichtige Rolle.
Abb. 5: Hausmannit; aus [5] S. 111 MnX3 (X=F, Cl) : Mangantrifluorid kristallisiert aus wässrigen Lösungen in rubinroten Kristallen aus. Das schwarze Mangantrichlorid zerfällt bei Raumtemperatur sofort zu MnCl2 und Cl2. 7. Mangan(V)-VerbindungenMnO43-: Das blaue Hypomanganation erhält man durch Reduktion von Kaliumpermanganat mit Natriumsulfit in sehr stark basischer Lösung. In Lösung disproportionieren die Hypomanganationen zu Braunstein und dem grünen Manganat(VI)-Ion:
Als Bariumsulfat-Bariumhypomanganat findet es als Manganblau Verwendung in Lacken, Anstrichfarben und als Zementfarbe.
8. Mangan(VI)-VerbindungenBaMnO4: Bariummanganat wird als ungiftige, grüne Malerfarbe verwendet. MnO42-: Das tiefgrüne Manganation ist nur in stark alkalischer Lösung beständig, in anderen Lösungen disproportioniert es gemäß:
9. Überblick über die verschiedenen Oxidationsstufen
10.SchlussZum Abschluss des Vortrags wurde anhand eines Versuchs - Mineralisches Chamäleon - die Farbenvielfalt der verschiedenen Oxidationsstufen des Mangans demonstriert. Der Versuch zeigte eindeutig die Überlegenheit des Mangans in punkto Farbenwechsel gegenüber dem animalischem Chamäleon.
11. Literatur:[1] - E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, 4.
Aufl., Berlin, New York, 1999
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