Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 19.07.13


Oxidationsstufen des Mangans

Stand: 19.07.13


Vortrag von Carsten Jagusch und Jaclin Pollmann im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 1999/2000 und WS 2012/2013


Gliederung:

1 Mangan(VII)-Verbindungen
2 Mangan(IV)-Verbindungen
3 Mangan(II)-Verbindungen
4 Elementares Mangan
5 Mangan(III)-Verbindungen
6 Mangan(V)-Verbindungen
7 Mangan(VI)-Verbindungen
8 Überblick
9 Literatur


Mangan steht in der 7. Gruppe des Periodensystems und tritt in den Oxidationsstufen -III bis + VII auf. Seine wichtigsten Oxidationsstufen sind jedoch +II in Mn2+-Kationen, +IV in MnO2 und +VII in KMnO4.

Einstieg 1: Die Einführung ins Thema erfolgte durch den Versuch Blitze unter Wasser.

Einstieg 2: Täglich begegnen wir im Alltag fremden Menschen, die von uns mit einem flüchtigen Blick gemustert und intuitiv einer bestimmten Charakter- Gruppe zugeordnet werden. Demnach ist bekanntlich der "erste Eindruck" entscheidend, ob wir beispielsweise jemanden  sympathisch finden, oder eher arrogant. Dass diese ausschließlich objektiv getroffene Kategorisierung oftmals nicht mit dem tatsächlichen Charaktereigenschaften eines Mitmenschen übereinstimmen, erkennen wir häufig erst durch ein vertieftes Gespräch, in welchem man den Gegenüber richtig kennenlernen kann. Dies kostet allerdings erheblich Zeit, bis wir jemanden richtig einschätzen können, ihm schließlich vertrauen oder lieber nicht. Daher wäre es doch grandios, wenn man mithilfe eines Schnelltests die tatsächlichen Charaktereigenschaften einer Person in Kürze sichtbar machen könnte. Eignet sich Mangan als solch ein Charakter-Detektor?

Im weiteren wird nun der Versuch Mineralisches Chamäleon demonstriert, bei welchem violettes Permanganat (+VII) schrittweise zum Mn2+- Kation (+II) reduziert wird und dabei Farbwechsel über blau, grün, rot, braun bis schließlich zur schwach rosa/ farblosen Endstufe erfolgen. Um eine Komplettfärbung statt regenbogenartige Schichten zu erhalten, ist ein Magnetrührer hilfreich. (Es wird jeweils ein Zuhörer auf seine "Charaktereigenschaften getestet", die jeweilige Farbe entspricht seinem Gemüt: z. B. Grün → steht für Harmonie, Natürlichkeit, aber auch für Eifersucht und dämonisches Verhalten.)    


1 Mangan(VII)-Verbindungen

Mn2O7: Dimanganheptoxid entsteht als hochexplosives Öl aus Kaliumpermanganat und Schwefelsäure. Strukturell besteht es aus zwei eckenverknüpften-MnO4-Tetraedern. Zudem zersetzt es sich oberhalb von 95°C gemäß:

In Wasser löst es sich unter Bildung der starken, aber unbeständigen Permangansäure HMnO4. Von Bedeutung sind allerdings die Salze dieser Säure.

KMnO4: Kaliumpermanganat stellt ein starkes Oxidationsmittel dar, sodass es als Desinfektionsmittel und Algizid in der Lage ist, Trinkwasser aufzubereiten. Gegenüber Chlor hat es zudem den Vorteil, geschmacksneutral zu sein. In Lösung liegt das violette Permanganat-Ion vor, welches ein stark pH-abhängiges Redoxpotential besitzt:

pH=14 E°=+0.564 V
pH=14 E°=+0.588 V
pH=0 E°=+1.51 V

In der Analytik verwendet man es für Titrationen ("Manganometrie"). Der Endpunkt der Titration im sauren Milieu ist an einer bleibenden Rosafärbung zu erkennen (bedingt durch noch vorhandenes MnO4-).

Die kräftige violette Farbe des MnO4- kommt  durch sogenannten "Charge-Transfer" zustande, indem durch Lichtabsorption ein Elektron vom Ligand (hier O2-) zum elektronenarmen Orbital des Metalls (hier Mn7+) übertragen wird. Dem verbliebenen Lichtspektrum fehlt es anschließend an grünem Licht, sodass die Lösung violett erscheint.


2 Mangan(IV)-Verbindungen

MnO2: Mangandioxid (Braunstein) stellt die wichtigste und beständigste Mangan(IV)-Verbindung dar. In der Natur kommt er als Pyrolusit vor.

Pyrolusit
Abb. 1: Pyrolusit [5]

Überwiegend kristallisiert er in der Rutil-Struktur (Abb. 2), kommt daneben aber auch in der Tunnelstruktur (Abb.3) vor. In diesen Strukturen sind Mangandioxid-Oktaederstränge mit benachbarten Oktaedersträngen über gemeinsame Ecken verknüpft. Da diese Strukturen polymorph sind, variiert die Zusammensetzung.

RutilstrukturTunnelstruktur
Abb. 2:
Rutil-Typ [6]                                             Abb. 3: Tunnelstruktur [2]

Bei der Reaktion mit Säuren wirkt Braunstein als Oxidationsmittel. Dadurch wird konzentrierte Salzsäure zu gasförmigem Dichlorid oxidiert.

Früher wurde Braunstein als Glasmacherseife zum Entfärben von grünem Glas verwendet. Eine weitere wichtige Anwendung findet es in Primärbatterien ("Leclanché-Element"):


Abb. 4: Primärzelle [7]

Oxidation (Pluspol)
Reduktion (Minuspol)
Redoxreaktion

Hier verbirgt sich das Leclanché-Element zum selber Basteln für den Unterricht.

Bei weiteren Fragen zu Batterien besuchen sie Varta-Batterien.


3 Mangan(II)-Verbindungen

Aufgrund der halbbesetzten d-Schale handelt es sich hier um die stabilste Oxidationsstufe des Mangans. Für Mn(II)-Verbindungen ist die Koordinationszahl 6 und damit die oktaedrische Form typisch.

[Mn(H2O)6]2+: In neutraler und saurer Lösung liegt das rosafarbene Hexaquamangan(II)-Ion vor. Dieses stellt einen high-spin-Komplex mit 5 ungepaarten Elektronen dar.

MnX2 (X=F, Cl, Br, I): Alle Mangan(II)-Halogenide sind rosafarbene Feststoffe. MnCl2 dient zur Herstellung von Manganlegierungen und zum Färben von Ziegelsteinen. Es kristallisiert aus wässriger Lösung als Tetrahydrat aus, und kann zum Dihydrat entwässert werden:

 
cis-MnCl2(H2O)4-Oktaeder trans-Mn(H2O)2Cl4-Oktaeder

MnS: Bei der Umsetzung von Ammoniumsulfid mit Mn(II)-Salzlösungen fällt Mangan(II)-sulfid als charakteristischer fleischfarbener Niederschlag aus.

MnSO4: Mangan(II)-sulfat entsteht beim Abrauchen von Manganoxiden mit Schwefelsäure bis zur beginnenden Rotglut. Es bildet verschiedene Hydrate. Verwendung findet es zur Düngung manganarmer Böden und zur Herstellung von elementarem Mangan durch Elektrolyse.


4 Elementares Mangan

Nach Eisen ist Mangan das häufigste Schwermetall und existiert in 4 verschiedenen Modifikationen. Die bei Raumtemperatur stabile Form stellt die α-Modifikation dar. Die beste Darstellungsmethode ist die Elektrolyse von MnSO4-Lösungen:

Darüber hinaus lässt es sich auf alumino- und silicothermischem Weg aus den Oxiden gewinnen:

Eine weitere Möglichkeit Mangan herzustellen, wäre die Gewinnung aus Manganknollen, die man in den Tiefseegräben des Pazifischen Ozeans findet. Dieser Abbau könnte sich lohnen, denn Manganknollen enthalten auch einen großen Anteil an Co, Cu und Ni.


Abb. 4: Manganknollen aus dem Südwestpazifischen Becken in künstlichem Meerwasser

95% des Mangans dient der Stahlerzeugung. Es ist in fast allen Stählen als Legierungsbestandteil enthalten. Je nach Mangangehalt unterscheidet man Ferromangan (Mn-Fe-Legierung mit mindestens 70% Mangan), Silicomangan (65% Mn, 15% Si), Spiegeleisen (10-30% Mn) und Stahleisen (2-5%). Als Zusatz zu Stahl erhöht es dessen Härte, so zum Beispiel im Hadfield-Stahl für Baumaschinen und Eisenbahnweichen.


5 Mangan(III)-Verbindungen

Mn2O3: Mangan(III)-oxid erhält man beim Erhitzen von Braunstein auf 550 °C. Bei noch stärkerem Erhitzen auf über 900 °C entsteht das rotbraune Mangan(II,III)-oxid (MnO*Mn2O3), welches in der Natur als Hausmannit vorkommt. Als Hydrat (Manganhydroxidoxid) spielt es als Bestandteil der Malerfarbe Umbra unter anderem eine Rolle.

Hausmannit
Abb. 5: Hausmannit [5] 

MnX3 (X=F, Cl) : Mangantrifluorid kristallisiert aus wässrigen Lösungen in rubinroten Kristallen aus. Das schwarze Mangantrichlorid zerfällt bei Raumtemperatur sofort zu MnCl2 und Cl2.


6 Mangan(V)-Verbindungen

MnO43-: Das blaue Hypomanganation erhält man durch Reduktion von Kaliumpermanganat mit Natriumsulfit in sehr stark basischer Lösung. In Lösung disproportionieren die Hypomanganationen zu Braunstein und dem grünen Manganat(VI)-Ion:

Als Bariumsulfat-Bariumhypomanganat findet es als Manganblau Verwendung in Lacken, Anstrichfarben und als Zementfarbe.


7 Mangan(VI)-Verbindungen

BaMnO4: Bariummanganat wird als ungiftige, grüne Malerfarbe verwendet.

MnO42-: Das tiefgrüne Manganation ist nur in stark alkalischer Lösung beständig, in anderen Lösungen disproportioniert es gemäß:


8 Überblick über die verschiedenen Oxidationsstufen

OZ KOZ Geometrie Wichtige Vertreter Anwendung
-3 4 tetraedrisch Mn(NO3)(CO)  
-2 4 quadratisch [Mn(Phtalocyanin)]2-  
-1 5 trig.-bipy. Mn(CO)5-  
0     Mn Legierungsbestandteil in Stählen
+1 6 oktaedrisch Mn(CN)6-  
+2 4 quadratisch [Mn(H2O)4]SO4 Düngung
+3     MnO(OH) Bestandteil der Malerfarbe Umbra
+4 6 oktaedrisch MnO2 Trockenbatterien, Glasmacherseife
+5 4 tetraedrisch MnO43- Lacke, Anstrichfarbe, Zementfarbe
+6 4 tetraedrisch BaMnO4 Grüne Malerfarbe
+7 4 tetraedrisch KMnO4 Oxidationsmittel, Wasserreinigung

Abschluss 1: Anhand eines Versuchs - Mineralisches Chamäleon - wurde die Farbenvielfalt der verschiedenen Oxidationsstufen des Mangans demonstriert. Der Versuch zeigte eindeutig die Überlegenheit des Mangans in punkto Farbenwechsel gegenüber dem animalischem Chamäleon.

Abschluss 2: Mangan weist eine beeindruckend große Spanne an Oxidationszahlen (-3 bis +7) auf, wobei jene ab +2 jeweils eine charakteristische Färbung besitzen. Zur Charakter-Identifizierung eignet sich Mangan allerdings nicht, da sich die Färbung nur durch die Zugabe von oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien entsprechend verändert. Die Farbgebung ist somit völlig unabhängig von dem menschlichen Gemüt und es bleibt uns wohl nicht anderes übrig, als eine Person richtig kennenzulernen, um voreiligen Fehleinschätzungen entgegenzuwirken.


9 Literatur:

  1. E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, 4. Aufl., Berlin, New York, 1999
  2. E. Riedel, Moderne anorganische Chemie, 1. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1999
  3. A. F. Holleman, F. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1995
  4. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990
  5. W. Schumann, Der neue BLV Steine- und Mineralienführer, BLV Verlagsgesellschaft, München, Wien, Zürich, 1997
  6. http://de.academic.ru/pictures/dewiki/82/Rutile-unit-cell-3D-balls.png  (Zugriff am 27.04.2013)
  7. http://www.leifiphysik.de/themenbereiche/elektrische-grundgroessen/ausblick (Zugriff am 28.04.2013)

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