Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 20.09.10

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Magnesium - Technische Darstellung, Chemische Eigenschaften, Legierungen

Vortrag von Johannes Zimmermann im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 05/06

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Gliederung:

1. Einleitung

2. Technische Darstellung
     2.1 Wichtigste Rohstoffe
     2.2 Aufbereitung der Rohstoffe
     2.3 Elektrolytische Herstellung
     2.4 Thermische Herstellung

3. Chemische Eigenschaften
     3.1 Brennbarkeit von Magnesium
     3.2 Verhalten von Magnesium gegenüber anderer Chemikalien
     3.3 Verhalten von Magnesium in Wasser, Säuren und Basen

4. Legierungen
     4.1 Wozu Magnesiumlegierungen?
     4.2 Zusammensetzungen der wichtigsten Magnesiumlegierungen
     4.3 Auswirkungen von Legierungsbestandteilen im Magnesium

5. Zusammenfassung

6. Literatur

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1. Einleitung

Die meisten Menschen denken beim Thema Magnesium zuallererst an Brausetabletten zur Nahrungsergänzung. Einigen fällt vielleicht auch noch das „weiße Pulver“ ein, das man beim Geräteturnen verwendet. Den wenigsten ist klar, dass es sich bei Magnesium um ein Metall handelt. Dies ist insofern verwunderlich, da es uns im Alltag, z. B. als Bleistiftanspitzer, immer wieder begegnet. Aber auch schon in den 30iger Jahren verbaute VW ca. 30 kg Magnesium im legendären Käfer und auch heute noch findet man Magnesiumteile in Fahrzeugen, z. B. in Form von Ansaugrohren oder Getriebegehäusen. Sogar die Heckklappe des „3-Liter-Lupos“ von VW besteht aus Magnesium. Etwas fachkundigeren Menschen mag dies logisch erscheinen, da sie wissen, dass Magnesium sehr leicht ist. Allerdings wissen sie auch, dass Magnesium an der Luft hervorragend brennt. Trotzdem wird es sogar in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie eingesetzt. Diese widersprüchlichen Tatsachen sprechen dafür, diesen Werkstoff einmal näher unter die Lupe zu nehmen.

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2. Technische Darstellung

2.1 Wichtigste Rohstoffe

Magnesium ist mit ca. 2,7 % am Aufbau der Erdkruste beteiligt und somit das sechsthäufigste Element. Die für die Industrie wichtigsten Magnesiummineralien sind:

bulletMagnesit (besteht hauptsächlich aus Magnesiumcarbonat MgCO3 und enthält w (Mg) = 27 %),
bulletDolomit (besteht hauptsächlich aus Magnesium-Calciumcarbonat CaMg(CO3)2 und enthält w (Mg) = 13 %) und
bulletKarnallit (besteht hauptsächlich aus wasserhaltigem Magnesium-Kaliumchlorid KMgCl3 . 6 H2O und enthält w (Mg) = 8 %).

Magnesium ist mit w (Mg) = 0,13 % das dritthäufigste Mineral, das in Meerwasser (in Form von Mg2+- Ionen) gelöst ist, weiterhin tritt es auf der Erde in Form von Silicaten, Sulfaten und Oxiden auf.

2.2 Aufbereitung der Rohstoffe

Diese Rohstoffe müssen in der Regel zuerst aufbereitet werden, um als Ausgangsstoffe für die technische Herstellung von Magnesium dienen zu können. Dolomit wird wegen seines großen Vorkommens oft als Rohstoff zur Magnesiumherstellung verwendet. Allerdings muss dabei erst das Calciumcarbonat abgetrennt werden. Dies geschieht durch Umsetzung mit bestimmten Chloridlösungen, aus denen dann das sehr schwer lösliche Magnesiumhydroxid ausfällt und abgetrennt werden kann

Löslichkeitsprodukte bei 20 °C:

bulletL (Mg(OH)2) = 1,5 x 10-11
bulletL (Ca(OH)2) = 4,9 x 10-6
bulletL (MgCl2) = 7,7 x 102
bulletL (CaCl2) = 1,2 x 103

Um Wasser und Kohlenstoffdioxid aus Magnesiumverbindungen auszutreiben, werden diese gebrannt. Dabei entsteht durch Erhitzen Magnesiumoxid.

2.3 Elektrolytische Herstellung

Eine Elektrolyse wässriger oder organischer Lösungen von Magnesiumsalzen ist nicht möglich, da Magnesium sehr unedel ist und deshalb an seiner Stelle Wasserstoff an der Kathode entstehen würde. Darum muss dieser Prozess in geschmolzenen Magnesiumsalzen durchgeführt werden. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen verwendet man hierfür ausschließlich Magnesiumchlorid, welches aber, wie eben beschrieben, zuerst vollständig von Wasser befreit werden muss. Bei industriellen Prozessen häufig anfallendes Magnesiumchlorid kann mit Chlorwasserstoffgas oder Ammoniumchlorid entwässert werden, einfacher und billiger ist jedoch die direkte Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Umsetzung von Magnesiumoxid mit Kohle und Chlorgas:

Die Schmelzflusselektrolyse selbst wird bei 700 - 800 °C durchgeführt, und verläuft nach folgenden Reaktionen:

Magnesium sammelt sich an der Kathode und kann dort entnommen werden, das an der Anode entstehende Chlorgas wird isoliert und zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid verwendet. Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau einer solchen Elektrolysezelle.


Abb. 1: Schema einer Zelle zur Schmelzflusselektrolyse

2.4 Thermische Herstellung

Bei dieser Art der technischen Darstellung ist aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nur eine Methode von Bedeutung, nämlich die Silicothermische Gewinnung (Reduktion magnesiumhaltiger Rohstoffe mit Silicium). Meistens setzt man gebrannten Dolomit mit Ferrosilicium um:

Ein Vorteil hierbei ist, dass Calcium vorher nicht aus Dolomit abgetrennt werden muss, da sich Calciumsilicat bildet. Das entstehende Magnesium (Tb = 1105 °C) verdampft dabei und kann als Kondensat gewonnen werden. Den schematischen Aufbau eines solchen Reaktors zeigt Abbildung 2.


Abb. 2:
Schema eines Reaktors zur thermischen Herstellung

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3. Chemische Eigenschaften

3.1 Brennbarkeit von Magnesium

Magnesium entzündet sich kurz oberhalb des Schmelzpunktes (Tm = 650 °C). Es brennt in Pulver- und Bandform bereits an der Luft, massivere Stücke zeigen dieses Verhalten wegen des geringeren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen nicht. Der Verbrennungsvorgang verläuft stark exotherm (Verbrennungswärme > 2500 °C) mit strahlend weißer, UV-reicher Flamme zu MgO (Magnesia). In sauerstoffarmer Luft bzw. in Stickstoffatmosphäre verglüht Magnesium zu grünlich-gelbem Magnesiumnitrid (Mg3N2). Wegen seines niedrigen Normalpotentials (E0 (Mg/Mg2+) = -2,36 V) brennt Magnesium auch in Gasen, in denen Sauerstoff chemisch gebunden ist (SO2, NO, H2O(g), CO2). Im folgenden Experiment soll die Reaktion von Magnesium mit Kohlenstoffdioxid demonstriert werden.

Experiment nach [6]: Reaktion von Magnesium mit Kohlenstoffdioxid:

Durchführung: Ein Glaszylinder (250 ml) wird mit Kohlenstoffdioxid aus der Stahlflasche befüllt und abgedeckt. Durch Hineinhalten eines glühenden Glimmspans wird der Füllzustand getestet. Nun wird ein Magnesiumband entzündet und mit der Tiegelzange in den Zylinder gehalten.
Beobachtung: Das Magnesiumband verbrennt lebhaft, dabei setzen sich schwarze Flocken und ein weißer Belag an der Zylinderwand ab.
Erklärung:

2 Mg  +  CO2          C  + 2  MgO

3.2 Verhalten von Magnesium gegenüber anderer Chemikalien

Magnesium reagiert als starkes Reduktionsmittel auch mit den meisten anderen Nichtmetallen. So entsteht beim Erhitzen mit Ammoniak Magnesiumnitrid und Wasserstoff. Ebenso findet mit Schwefelverbindungen eine Reaktion statt, z. B. reduziert Magnesium Eisensulfid zum Eisen (E0 (Fe/Fe2+) = -0,44 V) unter Bildung von Magnesiumsulfid. In sauerstoff- und stickstoffarmer Umgebung reagiert Magnesium mit freien Halogenen zu den entsprechenden Salzen.

Auch mit organischen Verbindungen sind Reaktionen bekannt, wie die Zersetzung von Magnesium in Methanol zu Magnesiummethanolat und Wasserstoff.

Zudem werden Salze edlerer Metalle (E0 (Ti/Ti4+) = -1,19 V, E0 (U/U4+) = -1,50 V, E0 (Zr/Zr4+) = -1,53 V) vollständig reduziert, was auch zur Darstellung dieser Metalle verwendet wird (Kroll-Prozeß):

3.3 Verhalten von Magnesium in Wasser, Säuren und Basen

In Wasser löst sich Magnesium unter Bildung von Magnesiumhydroxid und Wasserstoff auf. Dabei kann die Reaktionsgeschwindigkeit je nach Wassertemperatur sehr unterschiedlich sein. Lebendiger verläuft die Reaktion sogar in schwachen Säuren. Dabei entsteht das entsprechende Magnesiumsalz und Wasserstoff. Basen greifen Magnesium allerdings nicht an, da sich sofort ein zusammenhängender Hydroxidfilm auf der Metalloberfläche bildet und weiteres Einwirken verhindert (Passivierung).

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4. Legierungen

4.1 Wozu Magnesiumlegierungen?

Magnesium besitzt mehrere positive Eigenschaften. Die bedeutendste ist seine geringe Dichte (rho=1,74 g/cm3), dadurch besitzt es auch eine hohe spezifische Festigkeit (Festigkeit im Verhältnis zum spezifischen Gewicht). Außerdem lässt sich Magnesium sehr gut be- und verarbeiten (Gießen, spanabhebende Formgebung, Schweißen) und ist obendrein vollständig recyclebar. Diese Eigenschaften an sich machen Magnesium für die Industrie sehr attraktiv, allerdings treten beim industriellen Einsatz auch erhebliche Probleme auf. So brennt Magnesium leicht und korrodiert sehr schnell. Es lässt sich schlecht verformen (Walzen, Biegen, Schmieden) und schwindet stark nach dem Gießen. Trotz der hohen spezifischen Festigkeit zeigt es geringe Hochtemperatur-, Ermüdungs-, Kriech- und Abriebfestigkeit und zeichnet sich durch eine geringe Steifigkeit aus. Diese Probleme müssen minimiert werden, wenn Magnesium als Werkstoff eingesetzt werden soll. Zu diesem Zweck werden Legierungen eingesetzt.

4.2 Zusammensetzungen der wichtigsten Magnesiumlegierungen

Die Zusammensetzung ist abhängig von der Art des Einsatzes, aber auch von der Art der Verarbeitung des Werkstoffes. Bisher sind nur binäre und tertiäre Legierungen von technischer Bedeutung, d. h. Legierungen, die neben Magnesium entweder ein oder zwei Legierungsbestandteile enthalten. Hergestellt werden diese, indem man wasserfreie Chloride, reine Metalle oder Vorlegierungen in die Magnesiumschmelze gibt. Die häufigsten Legierungsbestandteile sind Aluminium (< 10 %), Zink (< 6,5 %), Mangan (< 2 %) und Silicium (< 1,5 %). Nicht so häufig werden Elemente der seltenen Erden (< 10 %), Lithium (< 7 %), Silber (< 3 %) und Zirkonium (< 1 %) für Sonderlegierungen eingesetzt. Daneben gibt es zahlreiche weitere mögliche Legierungsbestandteile, die aber eine eher untergeordnete Rolle spielen.

4.3 Auswirkungen von Legierungsbestandteilen im Magnesium

Einen Einblick über die Möglichkeiten, bestimmte Eigenschaften von Magnesium zu erzielen, vermittelt folgende Tabelle. Dabei sei aber angemerkt, dass hier nicht alle möglichen zu verändernden Eigenschaften aufgeführt sind und deshalb auch nicht alle möglichen Legierungsbestandteile enthalten sind!

Eigenschaft Positive Veränderung
durch
Negative Veränderung        durch
Festigkeit Al   Li   Mn   SE   Si   Th   Zn Cu/Fe   Li (!)   Si (!)
Härte Al   Si Cu/Fe
Korrosionsbeständigkeit Al   Be   Ca   Ce   Ga   Ge   Mn    P   Th   Ti   V   Y   Zn   Zr Ag   Ca   Cu/Fe   Co   Li   Ni   Si
Gießbarkeit Al   Zn Si
Dichte Li Ag   Cd
Verformbarkeit Li   Zr   In Cu/Fe
Hochtemperaturfestigkeit Ag + SE   Ag + Th - Al - Mn   Ce Cu/Fe
Kriechfestigkeit Ag + SE   Ca   SE   Si   Th   Y + Zr Cu/Fe
Steifigkeit Si   Be Cu/Fe

Hier soll nur ein Eindruck vermittelt werden, wie komplex das Thema Legierungen in der Praxis ist. Allgemein ist ersichtlich, dass Verunreinigungen von Kupfer und Eisen gänzlich zu vermeiden sind. Außerdem fällt auf, dass viele Verbesserungen der Materialeigenschaften auf Kosten der Korrosionsbeständigkeit gehen.

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5. Zusammenfassung

Magnesium ist also ein sehr energiereicher Stoff, was schon bei seiner Herstellung ersichtlich wird. Es ist ein relativ reaktionsfreudiges Metall und trotzdem gut handhabbar. Dies liegt einerseits am geringen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei massiven Teilen, andererseits an der Passivierung der Oberfläche, wie sie auch andere unedle Metalle (z. B. Aluminium) zeigen. Zudem bietet der Einsatz von Legierungen viele Möglichkeiten, Magnesium „alltagstauglicher“ zu machen. Zuletzt sei auch noch darauf hingewiesen, dass metallische und nichtmetallische Beschichtungen sowie Lackierungen ebenfalls ihren Beitrag dazu leisten, auch wenn sie in diesem Vortrag nicht behandelt wurden.

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6. Literatur:

  1. Aluminium-Zentrale Düsseldorf: Magnesium Taschenbuch. Aluminium-Verlag, Düsseldorf 2000.
  2. Beck, A.: Magnesium und seine Legierungen. Springer-Verlag, Berlin 2001.
  3. Riedel, E.: Anorganische Chemie. Walter de Gruyter-Verlag, Berlin 2002.
  4. Holleman, A. F./ Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Walter de Gruyter-Verlag, Berlin  1995.
  5. Greenwood, N. N./ Earnshaw, A.: Chemie der Elemente. VCH-Verlag, Weinheim 1990.
  6. http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie/experimente/05_co2_magnesium.htm (15.07.2006).

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E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10