Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 09.03.16

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Lanthanoide

Astrid Bergmann und Falk Sandner im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 01/02, WS 07/08

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Gliederung:

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1 Entdeckung der Lanthanoide


Abb. 1: Lanthanoide [6]

"Seltene Erden" war die Bezeichnung von allen natürlich vorkommenden bis dato unbekannten Oxiden. Dazu zählten auch die Lanthanoide. Sie waren schwer trennbar und man unterschied zwei Gruppen: einmal die "Ceriterden" oder "Leichterden" (La bis Eu), und die "Yttererden" oder "Schwererden" (Gd bis Lu). Als erstes wurden sie 1794 als "Yttererde" isoliert, allerdings dachte man, dass es sich um das Oxid eines einzigen Elements handelt. Bis 1907 wurden dann alle Elemente entdeckt, bis auf das radioaktive Promethium, dass erst 1947 gefunden wurde. Seinen Namen verdankt es der Frau des Entdeckers: sie war der Meinung man sollte das Element nach Prometheus benennen, der das Feuer zu den Menschen brachte.

Das Problem bis 1913 war nur, dass im Periodensystem zur damaligen Zeit eigentlich nur ein Element, nämlich das Lanthan Platz hatte. Allerdings veröffentlichte dann H. G. J. Moseley seine Arbeit über die Ordnungszahlen, und im Periodensystem war nun Platz für 14 weitere Elemente, die Lanthanoiden.

Heute heißen die Lanthanoide auch noch Seltenerdelemente. Jedoch sind sie gar nicht so selten, wie der Name vermuten lässt (Abb.1). So ist z. B. Cer halb so häufig wie Chlor und fünfmal so häufig wie Blei, selbst das seltene Thulium findet man noch häufiger als Iod.


Abb. 2: Lanthanoidhäufigkeit in der Erdkruste

Die Häufigkeit der Lanthanoiden in der Erdkruste ist im Vergleich zu einigen anderen Elementen, wie Kupfer von bemerkenswerter Bedeutung. Lanthanoide mit geraden Ordnungszahlen sind häufiger als die Nachbarn mit ungeraden Ordnungszahlen (Harkin-Regel). 1 ppm entspricht 1 mg/kg. [1]

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2 Vorkommen

Die Lanthanoiden sind in über 100 Mineralien enthalten, aber für die Gewinnung spielen nur Monazit (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4) und Bastnäsit (Ce, La, Y)CO3F) eine Rolle.

Abb. 3: Monazit [7]

Abb. 4: Bastnäsit [8]

Aus Bastnäsit wird seit den 60er Jahren ein großer Teil der Weltproduktion gewonnen, da beim Monazit ein Problem auftaucht, nämlich dass ThO2 enthalten ist. Zwar ist Thorium nur schwach radioaktiv, tritt aber meist zusammen mit stärker radioaktiven Elementen auf, wie z. B. Radium.

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3 Eigenschaften

3.1 Elektronenkonfigurationen

Die Lanthanoide sind die größte Gruppe natürlich vorkommender Elemente. Sie gleichen sich sehr stark in ihren Eigenschaften. Sie sind alle silberfarben, ziemlich weich, unedel, reaktionsfreudig und liegen als Element meistens in der hexagonal dichtesten Kugelpackung vor. Sie besitzen keine hohe Leitfähigkeit und zeigen ein stark negatives Standartpotenzial zwischen -2,48 V bei Cer und -2,25 V bei Lutetium. Diese sind somit kräftige Reduktionsmittel, vergleichbar mit Magnesium. Die Elektronenkonfiguration lässt sich aus Tabelle 1 ersehen. Die Auffüllung der Elektonenschalen erfolgt unregelmäßig, weil die 6s, 5d und 4f Schalen sehr ähnliche Niveaus haben. Die Ausnahmen bei der Besetzung der einzelnen Orbitale bilden Gadolinium und Lutetium, da bei ihnen die f-Schale jeweils halb, bzw. ganz besetzt wird, und dies zu einer höheren Stabilität führt.

Ordnungszahl Z

Name Symbol Elektronenkonfiguration
Atom Ion Ln3+
57 Lanthan 139 La 5d16s2 [Xe]
58 Cer 140Ce 4f26s22 4f1
59 Praseodym 141Pr 4f36s2 4f2
60 Neodym 142Nd 4f46s2 4f3
61 Promethium Pm* 4f56s2 4f4
62 Samarium 152Sm 4f66s2 4f5
63 Europium 153Eu 4f76s2 4f6
64 Gadolinium 158Gd 4f75d16s2 4f7
65 Terbium 159Tb 4f96s2 4f8
66 Dysprosium 162Dy 4f106s2 4f9
67 Holmium 165Ho 4f116s2 4f10
68 Erbium 166Er 4f126s2 4f11
69 Thulium 169Tm 4f136s2 4f12
70 Ytterbium 174Yb 4f146s2 4f13
71 Lutetium 175Lu 4f145d16s2 4f14

Tab. 1: Lanthanoide, ihre Ordnungszahl und ihre Elektronenkonfiguration als Atom und als Ion.

3.2 Darstellung

Es gibt zwei Möglichkeiten die Lanthanoide voneinander zu trennen: einmal den sauren, oder alkalischen Aufschluss. Hierbei wird ein Reinheitsgrad von ca. 90 % erreicht. Im Einzelnen soll aber auf eine zweite Möglichkeit der Trennung eingegangen werden, das Ionenaustauscherverfahren. Hier ist der Reinheitsgrad höher, allerdings kann auch nur mit kleineren Mengen gearbeitet werden

Das Ionenaustauscherverfahren ist eine Form der Verdrängungschromatographie (Abb. 5).

Es werden zwei getrennte Säulen mit Kationenaustauscherharz hintereinander geschaltet. Die erste Säule wird mit der Ln3+-Mischung beschickt, die zweite ist die Entwicklersäule, die mit retentionsfördernden Ionen, z. B. Cu2+-, Zn2+ oder Fe2+- Ionen beschickt wird. Ln3+ werden aus der ersten Säule durch das Triammoniumsalz von EDTA verdrängt.

Da ständig neues Reagens nachgefüllt wird, und die Ln(EDTA*H)-Lösung entfernt wird, wird die Reaktion zu Gunsten der Produkte beeinflusst. Daraufhin gelangt die Lösung, die Ln(EDTA*H) und (NH4)3(ETDA*H) enthält, in die Entwicklersäule, an deren Austauscherharz dann die Cu2+-Ionen verdrängt werden.

Die Ln3+-Ionen sind nun an das Harz gebunden und werden bei der Elution von NH4+ -Ionen verdrängt. Die Stärke der Bindung der Ln3+-Ionen an das Harz nimmt mit steigender Atommasse ab. Allerdings reichen die Unterschiede noch nicht zur Trennung der Lanthanoide aus. Aber die deltaG°-Werte für die Bildung der Komplexe Ln(EDTA*H) von Ce3+ bis Lu3+ steigen um etwa 25%, so dass sich in Gegenwart von (EDTA*H) die Neigung sich vom Harz zu lösen, bei den schwereren Lanthanoiden merklich größer ist als bei den leichten.

Die schwersten Lanthanoide treten als erstes aus der Säule aus, die leichteren folgen.

 
Abb. 5: Ionenaustauschverfahren

3.3 Lanthanoidenkontraktion

Die Lanthanoidenkontraktion ist als Eigenschaft der f- Elemente nicht außergewöhnlich, da innerhalb einer Gruppe immer der Radius der einzelnen Elemente von rechts nach links abnimmt. Allerdings ergeben sich aus dieser Eigenschaft einige Konsequenzen:
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aufgrund der abnehmenden Größe ist eine Trennung möglich

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beim Holmium ist der Radius der Ln3+ so klein, dass er fast dem des Y3+ entspricht; deshalb findet man Yttrium meist mit den "Schwererden" zusammen

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innerhalb einer Gruppe haben die Übergangselemente an 2. und 3. Stelle sehr ähnliche Eigenschaften

Die Erklärung der Kontraktion sieht wie folgt aus: Die Zunahme der Kernladung wird zwar durch gleichgroße Zunahme der Elektronenladung ausgeglichen, jedoch können aufgrund der Richtungseigenschaften der 4f-Orbitale die 4f-Elektronen sich selbst und andere Elektronen aus niedrigeren Orbitalen nur unvollständig von der Kernladung abschirmen. Damit wird die gesamte Elektronenwolke bei zunehmender Kernladung angezogen und der Radius erliegt der Kontraktion.


Abb. 6: Radius der Lanthanoid-Ionen (Ln3+)

3.4 Oxidationsstufen

Wie schon in der nächsten Tabelle (Tabelle 2) ersichtlich wird, ist die wichtigste Oxidationszahl der Lanthanoiden +3. Allgemein sind die Lanthanoiden sehr elektropositive und reaktionsfähige Metalle. Sie reagieren mit den meisten Nichtmetallen, so wie zum Beispiel Sauerstoff: sie werden an der Luft matt.

Meist findet man ionische Bindungen. Komplexe haben oft hohe Koordinationszahlen von 6 bis10 und darüber, durch die Anordnung der f-Orbitale ergeben sich mehr Möglichkeiten zur Chelatbildung mit den entsprechenden Liganden. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, gibt es auch die Oxidationsstufe +2 und +4 bei verschiedenen Lanthanoiden. Auffällig ist hier eine gewisse Periodizität, vom Ce bis zu Gd, die sich vom Tb bis zum Lu wiederholt. Ebenso zeigt sich diese Periodizität auch bei der Farbe der 3+-Ionen (Tabelle 3). Als Erklärung der Häufigkeit der Oxidationsstufe +3 lässt sich die Stabilität der Orbitale anführen: Bei der Oxidationsstufe +3 bleiben die 5d- und 6s-Orbitale unbesetzt. Die 4f-Elektronen sind so weit in den Atomrumpf eingebettet, dass sie nicht mit chemischen Mitteln erreichbar sind. Ausnahmen bilden Ce und Pr, bei denen es auch stabile 4+-Verbindungen gibt. Ebenso wie Tb4+, aufgrund der Stabilität der 4f7-Konfiguration. Diese Stabilität einer halb- bzw. vollbesetzten Schale findet sich auch bei der Oxidationsstufe +2 bei Europium und Ytterbium. Wichtige Verbindungen der Oxidationsstufe +4 sind die Verbindungen mit Cer, da sie als Ce(IV)-Salzlösungen als Oxidationsmittel in der Maßanalyse Verwendung finden, z. B. (NH4)2[CeNO3)6]. Eine der wichtigsten Verbindungen der Oxidationsstufe +2 ist das SmI2, es wird in der organischen Synthese zur Ein-Elektronenübertragung genutzt.

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
        +2 +2           +2 +2  
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+4 +4 +4         +4 +4          

Tab. 2: Oxidationsstufen der Lanthanoide

Außer in der Oxidationsstufe +3 kommen einige Lanthanoide in den Oxidationszahlen +4 und +2 vor; ihr Auftreten in der Gruppe wiederholt sich periodisch.

  Ion Ungepaarte 4f-Elektronen Farbe Ion  
4f0 La3+ 0 farblos Lu3+ 4f14
4f1 Ce3+ 1 farblos Yb3+ 4f13
4f2 Pr3+ 2 grün Tm3+ 4f12
4f3 Nd3+ 3 rosa Er3+ 4f11
4f4 Pm3+ 4 rosa, gelb Ho3+ 4f10
4f5 Sm3+ 5 gelb Dy3+ 4f9
4f6 Eu3+ 6 blassrosa Tb3+ 4f8
4f7 Gd3+ 7 farblos Gd3+ 4f7

Tab. 3: Farben der Lanthanoid-Ionen

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4 Verwendung

Als Verwendung gibt es viele Beispiele, hier sollen nur einige genannt werden, um einen Eindruck zu vermitteln, in welchen Bereichen uns die Lanthanoide, oft unbekannterweise begegnen:

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Cer: ist im "Feuerstein" von Feuerzeugen enthalten, ebenso als Oxid in selbstreinigenden Öfen und als Katalysator beim Cracken.

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Praseodym: finden wir in gelb gefärbtem Glas, z. B. in Schweißerschutzbrillen

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Neodym: ist ebenfalls Bestandteil der Schweißerschutzbrillengläser und wird in Feststofflasern an Stelle von Rubinen eingesetzt.

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Promethium: dient als Wärmequelle in (unbemannten) Satelliten und Raumsonden.

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Samarium: findet als Permanentmagnet Anwendung, z.B. in Kopfhörern.

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Europium: dient als Neutronenabsorber in Kernkraftreaktoren, aber auch als Aktivator der roten Leuchtstoffe in der Fernsehröhre.

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Gadolinium: findet man auch in der Fernsehröhre als Aktivator der grünen Leuchtstoffe.

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Terbium: wird als Lasermaterial eingesetzt.

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Dysprosium: ist als Neutronenabsorber in Kernkraftreaktoren zu finden.

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Holmium: ist nur in Legierungen anzutreffen. Allgemein sind die Lanthanoiden häufig in Legierungen anzutreffen, sie machen Stahl leichter verarbeitbar.

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Erbium: ist in fotographischen Filtern enthalten.

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Thulium: dient auch in Kernkraftwerken als Neutronenabsorber.

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Ytterbium: erzeugt Röntgenstrahlen ohne Elektrizität, z.B. in tragbaren Röntgenapparaten.

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Lutetium: ist ein Katalysator beim Cracken und Polymerisieren.

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5 Zusammenfassung

Lanthanoide sind Metalle die sehr ähnliche Eigenschaften haben. Sie kommen relative häufig auf unserem Planeten vor. Besetzen das f-Orbital mit Elektronen. (f-Block im Periodensystem) Besitzen meist die hexagonale dichteste Kugelpackung. Bilden meist Komplexe mit hoher Koordinationszahl. Sind starke Reduktionsmittel und sehr reaktionsfreudig. Der Ionenradius nimmt mit steigender Ordnungszahl ab. Alle Lanthanoide haben die Oxidationszahl +3, manche auch +2 oder +4. Kommen hauptsächlich in Monazit und Bastnäsit vor. Kommen im Alltag in Feuerzeug, Magneten, gelben Glas oder in der Leuchtstoffröhre im Fernseher vor.

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6 Literatur:

  1. E. Riedel, Anorganische Chemie, 6. Auflage, de Gruyter Verlag Berlin, 2004
  2. James E. Huheey, Anorganische Cheimie, de Gryter Verlag Berlin, 1988
  3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VHC Verlag Weinheim, 1990
  4. http://www.webelements.com, 06.03.2002.
  5. http://www.heise.de/tp/r4/artikel/24/24602/1.html 07.01.2008
  6. http://www.smart-elements.com 03.07.2009
  7. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/41/Monazit_-_Madagaskar.jpg  03.07.2009 (Lizenz: GNU free documentation license, Urheber: Ra'ike)
  8. http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/MineralData?mineral=Bastn%E4sit-%28Ce%29  (Copyright: Fabre Minerals) 03.07.2009

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