Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 27.04.16

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Wasser -

Die Rolle als Komplexligand und im Ionengitter

Vortrag von Oliver Eberl im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie",        WS 2004/2005

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Gliederung:

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1. Aquakomplexe

Wassermoleküle wirken als Liganden, indem sie durch eines der freien Elektronenpaare am Sauerstoff – Atom an ein Metallion koordiniert werden. Komplex gebundenes Wasser nennt man daher Koordinationswasser.

Die allgemeine Formel für Aquakomplexe lautet:

[Z(H2O)n]m+

Z = Zentralion  n = Koordinationszahl  m = Ladung des Zentralions

Beispiele für Aquakomplexe:

Tetraeder: [Be(H2O)4]2+

                  [Zn(H2O)4]2+

Oktaeder: [Fe(H2O)6]2+

                 [Cr(H2O)6]3+

                 [Co(H2O)6]3+

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2. Die Komplexbildungskonstante

Die Komplexbildungskonstante gibt Auskunft über die Stabilität eines Komplexes, daher wird sie auch als Komplex-Stabilitätskonstante bezeichnet. Statt der Konstanten werden oft die pKB - Werte angegeben.

(pKB= - log KB)

[Z (H2O)p]m+ + nL  ---> [ZLn]m+ + pH2O

KB = [ZLn]m+ / [ZL(H2O)]m+ * [L]n

L = Ligand Je größer KB, desto größer ist auch die thermodynamische Beständigkeit des Komplexes in Wasser. In Tabelle 1 wird ein Überblick über pKB - Werte verschiedener Komplexe gegeben:

Tab. 1: Stabilitätskonstante KB einiger Komplexe in Wasser bei RT [1]:

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3. Die Ligandenfeldtheorie am Beispiel oktaedrischer Komplexe (z.B. CuSO4 * 5 H2O)

Komplexe mit oktaedrischer Symmetrie treten bei Komplexen von Übergangsmetallen auf, die d – Orbitale geben die Symmetrieform vor. Ein wichtiger Aspekt ist dabei der Effekt, den das elektrische Feld der Liganden auf die d – Orbitale des zentralen Metall – Ions bewirkt. In einem isolierten Übergangsmetall – Ion sind alle fünf d – Orbitale entartet, d.h. sie haben die gleiche Energie. Wenn aber die Orbitale unter dem Einfluss von Liganden stehen, sind sie nicht mehr alle energetisch gleich. Die Orbitale dx2-y2 und dz2 weisen mit den Bereichen höchster Elektronendichte in Richtung auf die Liganden, während es bei den Orbitalen dxy, dxz, dyz die Richtung zwischen den Liganden ist. Daraus ergibt sich eine Aufspaltung der Orbitale in zwei Gruppen (siehe Abb. 1):
bullet t2g – Orbitale: dxy, dxz und dyz
bullet eg – Orbitale: dx2-y2 und dz2

Abb.1: Räumliche Ausdehnung der d - Orbitale [2]

Ein Elektron in einem d – Orbital des Metall – Ions, das auf die Liganden ausgerichtet ist, hat wegen der elektrostatischen Abstoßung eine höhere Energie als ein Elektron in einem Orbital, das zwischen den Liganden ausgerichtet ist. Daher sind eg – Orbitale energetisch höher als die t2g – Orbitale. Durch einen Elektronenübergang zwischen den im Ligandenfeld abgesenkten und angehobenen d - Orbitalen erfolgt eine Absorption bestimmter Frequenzen des eingestrahlten Lichtes. Die Ligandenfeldaufspaltung liegt in einem solchen Bereich, dass die meisten Komplexe im Sichtbaren absorbieren, so auch bei den in den Versuchen gezeigten Komplexen. In Abbildung 2 wird die energetische Aufspaltung von d - Orbitalen durch zwei Ligandenfelder unterschiedlicher Geometrie gezeigt:

Abb. 2: Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld eines Tetraeders und eines Oktaeders [3]

In Abbildung 3 wird ein Oktaedrischer Komplex von CuSO4* 5 H2O räumlich dargestellt. Die Schwefelatome sind die gelben Kugeln, die roten Kugeln die Sauerstoffatome und die weißen Kugeln stellen die Wasserstoffatome dar. Das Zentralkation Cu2+ ist als blaue Kugel dargestellt. Die grauen durchgezogenen oder gestrichelten Linien stehen für die Wechselwirkungen zum Zentralkation. Die Zahlen geben die Anzahl der Wassermoleküle an.

[Hier befand sich die Darstellung eines Kupfer-Komplexes, welche aufgrund von fehlender Quellenangabe entfernt wurde.]  

Abb. 3: Räumliche Darstellung eines einzelnen Kupferions (hypothetisch!) mit 5 Wassermolekülen, wovon 4 an des Kupferion koordiniert sind, sowie 2 Sulfatanionen.Die Farbe eines Komplexes hängt also von der Art der Liganden und der Zentralionen ab. Bei gleichem Zentralion und unterschiedlichen Liganden lässt sich die spektrochemische Reihe aufstellen:

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<<H2O<NH3<<NO2-<CN-

Mit jedem Ligandenwechsel ändert sich die Farbe.

Bsp.: Der Austausch aller fünf Wassermoleküle im Kupfersulfatpentahydratkristall durch fünf Ammoniakmoleküle, ändert die Färbung von hellblau zu dunkelblau.

[Cu(H2O)4]SO4 • H2O + 5 NH3    --->     [Cu(NH3)4]SO4 • NH3 + 5 H2O

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4. Komplexe als Säuren: Der amphotere Charakter von Al(OH)3

Löst man das Aluminiumsalz AlX3 einer starken Säure (Aluminiumhalogenid, - sulfat, - perchlorat) in Wasser, so bildet sich das oktaedrisch gebaute Hexaaquaaluminium – Ion [Al(H2O)6]3+das als schwache Kationensäure wirkt. (pKs= 4,97)

AlX3 + 6 H2O      --->      [Al(H2O)6]3+ + 3 X-

Als Folge der Säurewirkung von [Al(H2O)6]3+ unterliegen Aluminiumsalze schwacher Säuren (Aluminiumsulfid, - carbonat, -cyanid, -acetat usw.) der Hydrolyse. Bei sehr kleinen Konzentrationen (ca. 10-5 molar) lässt sich die Kationensäure [Al(H2O)6]3+ durch Zugabe von Alkali bis zum stark basischen Hexahydroxoaluminat – Ion [Al(OH)6]3- deprotonieren.

[Al(H2O)6]3+       --->      [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+ [...]

  [...]                    --->      [Al(OH)6]3- (stark basisch)

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5. Wasser im Ionengitter

Wasser kann im Ionengitter als Gitterwasser bzw. Koordinationswasser gebunden sein. Mit einer DTA – Apparatur kann eine sog. Differenz – Thermo – Analyse durchgeführt werden. Zwischen einer Probe (hier: Kupfersulfatpentahydrat) und einer Referenzprobe wird eine Temperaturdifferenz als Funktion der Temperatur gemessen. Beide Proben befinden sich in einem Ofen, der eine temperaturgeregelte Umgebung darstellt. Wenn man die Temperatur langsam erhöht, kann man die H2O – Moleküle verdampfen und diese Dehydratationsschritte anhand eines Schreibers dokumentieren.

Die Abspaltung von H2O findet in zwei bzw. drei Schritten statt:

1. Schritt:

CuSO4 • 5 H2O          ---->              CuSO4 • 3 H2O + 2 H2O         90,6°C

2. Schritt:

CuSO4 • 3 H2O          ---->              CuSO4 • H2O + 2 H2O         110,6°C

(3. Schritt)

CuSO4 • H2O (l)         ---->             CuSO4 + H2O (g)                  229,5°C

(----> entspricht einem Hin - und Rückpfeil!)

Auf dem Schreiberausdruck werden mindestens 2 Peaks angezeigt, die die ersten zwei Dehydratationsschritte zeigen sollen. Wenn man über 230°C Temperatur mit dem Heizer erreicht, kann man noch den dritten Schritt dokumentieren. Dabei handelt es sich um ein H2O Molekül, das nicht an das Kupferion koordiniert ist, sondern an ein Sulfatsauerstoffatom. In Abbildung 3 ist dieses Molekül mit der Ziffer 5 versehen. 

Abbildung 4 zeigt den Schreiberausdruck mit den zugeordneten Peaks.

Abb. 4: Schreiberausdruck und Dokumentation der Dehydratationsschritte

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6. Versuche zur Bindungsstärke von Wasser als Ligand

V1: Ligandenaustausch bei CuSO4 * 5 H2O mit OH- durch verd. NaOH

Zeit  5 Minuten
Material CuSO4 * 5 H2O, verd. NaOH, Reagenzglas, Pipette
Durchführung Mit einer Pipette wird verd. NaOH in ein mit CuSO4 * 5 H2O gefülltes Reagenzglas getropft.
Beobachtung Es bildet sich in der hellblauen Lösung ein flockiger Niederschlag
Deutung Zwei der vier Wassermoleküle, die am Kupferion koordiniert sind, werden ausgetauscht
Gleichung [Cu(H2O)4]2++2OH- ---> [Cu(OH)2(H2O)2]
Quelle PdN 5/82, S.144 - 147

V2: Vollständiger Ligandenaustausch bei CuSO4 * 3 H2O mit OH- durch konz. NaOH

Zeit  5 Minuten
Material CuSO4 * 3 H2O, konz. NaOH, Reagenzglas, Pipette
Durchführung Mit einer Pipette wird konz. NaOH in ein mit CuSO4 * 3 H2O gefülltes Reagenzglas getropft.
Beobachtung Der Niederschlag löst sich auf und eine tiefblaue Farbe stellt sich ein.   (Bremer Blau)
Deutung Alle am Kupferion gebundenen Wassermoleküle werden ausgetauscht und durch Hydroxidionen ersetzt.
Gleichung [Cu(OH)2(H2O)2]  + 2 OH-  --->  [Cu(OH)4]2- + 2 H2O
Quelle PdN 5/82, S. 144 - 147

V3: Ligandenaustausch bei CuSO4 * 5 H2O mit NH3 durch konz. NH3

Zeit  5 Minuten
Material CuSO4 * 5 H2O, konz. NH3, Reagenzglas, Pipette
Durchführung Mit einer Pipette wird konz. NH3 in ein mit CuSO4 * 5 H2O gefülltes Reagenzglas getropft.
Beobachtung Eine kornblumenblaue Färbung stellt sich ein.
Deutung Alle am Kupferion gebundenen Wassermoleküle werden durch NH3 - Moleküle ersetzt.
Gleichung [Cu(H2O)4]SO4 • H2O + 5 NH3 --->

[Cu(NH3)4]SO4 • NH3 + 5 H2O

Quelle PdN 5/82, S. 144 - 147

(alle "--->" sind als Hin und Rückpfeil zu verstehen!)

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7. Literaturangabe

  1. Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, de Gruyter Verlag.  Berlin, 1995., S. 1220, Tab. 100
  2. verändert aus: Mortimer, Chemie, 7. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2001.  S.520, Abb.28.11 bzw.
  3. verändert aus Mortimer, S. 522, Abb. 28.15
  4. Demuth, Kober, Grundlagen der Komplexchemie, 2. Auflage, Otto Salle Verlag GmbH & Co, Frankfurt am Main, 1992.

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E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 27.04.16