Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 29.07.16


Metallkomplexe- Zusammenhang zwischen Struktur und Farbe anhand von Beispielen

 Vortrag von Sabine Marx (AC, WS 04/05) und Max Waldenburger (PC, 2016) im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen"   


Gliederung:

1. Aufbau von Komplexverbindungen 

2. Farbe von Komplexverbindungen
    2.1. Ligandenfeldtheorie/Ligandenfeldaufspaltung
    2.2. Einflüsse auf die Farbe von Komplexverbindungen

3. Farbentstehung des Berliner Blau


Einstieg: Preußen stieg im 18. und 19. Jh. zu einer europäischen Großmacht auf. Markant an der preußischen Armee waren zu jener Zeit die leuchtend blauen Uniformen der Soldaten. 1706 wurde erstmals das Berliner Blau, oder auch preußisch Blau genannt, vom Berliner Johann J. Diesbach hergestellt. Es eignete sich hervorragend als Färbemittel, nicht nur für die Kunst sondern auch zur Färbung von Uniformen. Merkwürdigerweise haben die Soldaten ihre blaue Kriegskleidung nie gewaschen, nicht weil sie besonders unhygienisch waren – das Berliner blau birgt einen großen Nachteil in sich.


1 Aufbau von Komplexverbindungen

Komplexe sind Verbindungen, in denen ein Zentralatom oder ein Zentralion von mehreren Liganden in räumlich regelmäßiger Anordnung umgeben ist. Koordinationszahl (KZ): Anzahl der vom Zentralteilchen chemisch gebundenen Liganden.

Komplexe können je nach Metallzentrum, Ligand und Koordinationszahl verschiedene geometrische Strukturen aufweisen.


Abb. 1: Die Anordnung der Liganden für verschiedene KZ


2 Farbe von Komplexverbindungen

2.1 Ligandenfeldtheorie/Ligandenfeldaufspaltung Δ

Beispiel: oktaedrisches Ligandenfeld.

Beim Modell der Ligandenfeldtheorie werden das Zentralteilchen sowie die Liganden als Punktladungen angesehen. Demzufolge werden ausschließlich elektrostatische Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Zentralteilchen und dessen Elektronen in den d-Orbitalen sowie den Liganden betrachtet.

Im oktaedrischen LF sind die d- Orbitale nicht mehr energetisch gleichwertig. Oktaedrisch angeordnete Liganden nähern sich den dz2 , dx2-y2 - Orbitalen des Zentralions stärker, deshalb sind diese energiereicher.

Es erfolgt also eine Aufspaltung in zwei Gruppen von Orbitalen: eg - Orbitale: dz2 , dx2-y2 und die t2g - Orbitale : dxy , dxz und dyz [1].


Abb. 2
: Aufspaltung der d-Orbitale im oktaedrischen LF [1]

Bsp.: Ti3+ in wässriger Lösung [Ti(H2O)6]3+
Die Größe der LF-Aufspaltung Δ beträgt 243 kJ/mol. Ti3+ besitzt ein d-Elektron, das sich im Grundzustand auf dem t2g Niveau befindet. Durch Lichtabsorption kann dieses Elektron angeregt werden, es geht dabei in den eg -Zustand über. Die dazu erforderliche Energie beträgt 243 kJ/mol (entspricht einer Wellenlänge λ = 500 nm). Die Absorptionsbande liegt also im sichtbaren Bereich (blaugrün) und verursacht die rötlich- violette Färbung (Komplementärfarbe zu blaugrün). Die Farben vieler anderer Übergangsmetallkomplexe entstehen ebenfalls durch Anregung von d-Elektronen.

2.2 Einflüsse auf die Farbe von Komplexverbindungen

2.2.1 Einfluss der Liganden

Ordnet man die Liganden nach ihrer Fähigkeit d-Orbitale aufzuspalten, erhält man die Spektrochemische Reihe.

I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < CN- < CO 

Delta erhöht sich demnach, wenn (bei gegebenem Komplexzentrum) ein Ligand der Spektrochemischen Reihe durch einen rechts davon stehenden Liganden mit stärkerem Ligandenfeld ersetzt wird.

Versuch:

Hexaquanickel(II) reagiert mit Ammoniak zu Hexamminnickel(II). Durch den Ligandenaustausch ändert sich die Farbe des Komplexes von grün zu blau.

2.2.2 Einfluss des Zentralatoms

Bei gleichen Liganden wächst Delta mit der Hauptquantenzahl der d-Orbitale der Metallionen: 5d > 4d > 3d und mit steigender Oxidationsstufe des Zentralions.

Für Metallionen erhält man die Reihe: Mn2+ < Fe2+ < Fe3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ 

Versuch: mineralisches Chamäleon - Stufenweise Reduktion des Permanganations:

hohes 1l-Becherglas, kleine Bechergläser, Pipette. (1) 1 g Kaliumpermanganat in 300 ml Wasser, (2) 10 ml 50%ige Natronlauge + 10 ml 1%ige Natriumformiat-Lösung, (3) halbkonzentrierte Schwefelsäure, (4) 1%ige Natriumsulfit-Lösung. [5]


Abb. 3: Mineralisches Chamäleon [5]


3 Farbentstehung des Berliner Blau

Die intensive blaue Farbe des Berliner Blau ist bedingt durch ein anderes Prinzip der Farbentstehung. Ursache sind sogenannte Intervalence-Charge-Transfer-Übergänge.
Berliner Blau besteht aus K[FeIIFeIII(CN)6]n - Komplexen.

Dabei handelt sich um einen mehrkernigen Komplex mit CN- als Brückenligand. Das Kohlenstoffatom des Cyanid-Ions (in Abb. 4 schwarz dargestellt) koodiniert an das Fe(II)-Zentrum, das Stickstoffatom (in Abb.4 grün dargestellt) an das Fe(III)-Zentrum.

Durch Licht wird ein Elektron angeregt und über den Cyanidliganden vom Fe(II) zum Fe(III) übertragen. Im Gitter wird ein schneller Elektronentransfer begünstigt. Somit ist relativ wenig Energie erforderlich. Deshalb wird Licht kleiner Wellenlänge absorbiert (rot-gelb), blaues Licht als Komplementärfarbe wird reflektiert.


Abb. 4: Komplexstruktur des Berliner Blau


Abschluss: So kraftvoll die Farbe des Berliner Blau auch ist - als Dauerfärbemittel für Kleidung ist es ungeeignet, da der Komplex in basischem Milieu zerfällt. Es entsteht braunes
Eisen(III)oxid - hydroxid (FeO(OH)).

Das Waschen mit Seifen und anderen basischen Waschmitteln ist daher nicht möglich. Aus diesem Grund konnten die Preußen ihre Uniformen nicht durch Waschen mit z.B. Pottasche, welches basich reagiert, reinigen. Dennoch setzten die Preußen auf die käftige blaue Farbe für die Kriegsuniformen, um sowohl Anmutigkeit als auch Furcht zu vermitteln. Die Soldaten der heutigen Zeit tragen überwiegend Tarnfarben, um vom Feind möglichst nicht entdeckt zu werden.


Literatur:

  1. Riedel, E.: Anorganische Chemie, De Gruyter, 5. Auflage, 2002.

  2. Holleman, A.F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, De Gruyter, 101. Auflage, 1995.

  3. Demuth, R.: Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 31,1982,144.

  4. Skript Experimente für den Chemieunterricht, Experimentierkurs II, Stand 18.10.2004.

  5. http://www.axel-schunk.de/experiment/edm1198.html  (zuletzt aufgerufen am 27.07.2016)

  6. Weber, B.: Koordinationschemie, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2014.


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