Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 09.03.16


Die Farbe von Komplexverbindungen am Beispiel von Kupfersalzen

Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften

Vortrag von Thomas Lux im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 01/02 und Marcel Grandé im WS 13/14


Gliederung:

1 Kupfer
    1.1 Stellung im Periodensystem
    1.2 Vorkommen und Eigenschaften

2 Kupfersalze
    2.1 Cu(I)-Verbindungen (d10)
    2.2 Cu(II)-Verbindungen (d9)
    2.3 Cu(III)- und Cu(IV)-Verbindungen
    2.4 Vergleich von Cu(I)- und Cu(II)-Verbindungen

3 Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften
    3.1 Allgemeiner Aufbau von Komplexverbindungen
    3.2 Ligandenfeldtheorie
        3.2.1 Ligandenfeldaufspaltung
        3.2.2 Spektrochemische Reihe

Versuch


Einstieg zum Teil Farbe von Kupfer-Wasser-Komplexen. Zu Beginn wurden zwei Versuche nebeneinander durchgeführt: Zuerst die Dehydratisierung von Zucker mit Kohlensäure (Aufbau: http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/experimente/standard/0702_h2so4_zucker.htm) und anschließend die Herstellung von weasserfreiem Kupfersulfat (Versuch1). Nach Ablauf der beiden Reaktionen wurde den entstandenen Produkten Wasser zugesetzt. Es wird ersichtlich, dass das Kupfersulfat, anders als Zucker, das Wasser reversibel abgeben kann. Im Folgenden wurde dann diese Gegebenheit genauer betrachtet.


1 Kupfer

1.1 Stellung im Periodensystem

Kupfer steht in der 1. Nebengruppe bzw. in der 11. Gruppe des PSE. Von den Elementen der 1. Hauptgruppe unterscheidet es die wesentlich höhere 1. Ionisierungsenergie und der damit verbundene edle Charakter. Dieser nimmt in der Reihe Kupfer, Silber, Gold noch zu.

1.2 Vorkommen und Eigenschaften

Wegen seines edlen Charakters kommt Kupfer in der Natur in kleine Mengen auch gediegen vor (N-Amerika, Chile, Australien). Wichtiger für die Förderung von großen Mengen sind jedoch Erze, wobei sulfidische und oxidische Erze die größte Rolle spielen.

Sulfidische Erze:

  • CuFeS2 (Kupferkies, Chalkopyrit),
  • Cu5FeS4 (Buntkupfererz, Bornit),
  • CuFe2S3 (Cubanit),
  • Cu2S (Kupferglanz, Chalkosin).

Oxidische Erze:

  • Cu2O (Rotkupfererz, Cuprit),
  • Cu2(OH)2(CO3) (grüner Malachit),
  • Cu3(OH)2(CO3)2 (blaue Kupferlasur, Azurit).

Der Gesamtanteil in der Lithosphäre beträgt w(Cu)=50 ppm und die Weltjahresproduktionsmenge wird auf 6,5 Mio. Tonnen geschätzt.


2 Beispiele für einige Cu-Salze

2.1 Cu(I)-Verbindungen (d10)

CuH (Kupfer(I)-hydrid). Die Darstellung gelingt nach der Gleichung:

2 Cu2+ + 3 H3PO2 + 3 H2O → 2 CuH + 3 H3PO3 + 4H+

Es entsteht als braunroter Niederschlag, der allerdings beim Erhitzen in Kupfer und Wasserstoff zerfällt. Die Struktur entspricht dem Wurtzit-Gitter (Abb.1). Verwendung findet es als Reduktionsmittel z. B.:

CuH + PhCOCl → CuCl + PhCHO


Abb. 1: Wurtzit-Struktur [1] des CuH. Jedes Kupfer-Atom (rot) ist tetraedrisch von 4 Wasserstoff-Atomen (schwarz) umgeben.

CuX (Kupfer(I)-halogenide) (mit X = Cl, Br, I):

Exemplarisch anhand des CuCl kann die Darstellung wie folgt geschehen:

CuCl2 + Cu → 2CuCl;

In konzentrierter Salzsäure entsteht zunächst H[CuCl2], welches beim Verdünnen in Salzsäure und weißes, in Wasser schwerlösliches, aber in Ammoniak un Schwefelsäure löslichem, CuCl zerfällt. An der Luft ist es beständig, zerfällt allerdings unter Einwirkung von Feuchtigkeit. Die Struktur entspricht dem Zinkblende-Gitter (Abb. 2). Kupfer(I)chlorid wird zur Pigmentherstellung verwendet.


Abb. 2: Zinkblende-Struktur [1]. Jedes Kupfer-Atom (rot) ist tetraedrisch von 4 Wasserstoff-Atomen (schwarz) umgeben.

CuCN (Kupfer(I)-cyanid):

Die Darstellung gelingt durch Zugabe von Cu2+-Ionen zu einer Kaliumcyanidlösung: 

2 Cu2+ + 4 CN- →2 Cu(CN)2 → 2 CuCN + (CN)2

Das intermediär entstehende braune Cu(II)-Cyanid regiert unter Dicyan-Abspaltung zum weißen Cu(I)-Cyanid. Es bildet eine polymere, lineare Kettenstruktur aus, mit der Koordinationszahl 2 des Kupfers (Abb. 3).


Abb. 3: Lineare Kettenstruktur Kupfer(I)-cyanids. Kupfer = rot, Cyanid = schwarz

Cu2O (rotes Kupfer(I)-oxid):

Das Cu2O entsteht als fest haftender Überzug an der Oberfläche des Metalls und ist für die typische dunkelrote Farbe verantwortlich, die nicht die Farbe des Metalls ist. Außerdem verleiht es dem Metall seine ausgesprochene Inertheit gegenüber Umwelteinflüssen. Die Darstellung gelingt nach folgender Gleichung, die auch beim Nachweis reduzierender Zucker bei der Fehlingschen Probe Anwendung findet: 

2 CuCl + 2 NaOH → (2 CuOH) → Cu2O + H2O + NaCl. 

Die Struktur besteht aus zwei, sich durchdringende, miteinander nicht verknüpfte Systeme. Jedem System liegt die kubische, sehr offene Anticristobalit-Struktur SiO2 zugrunde, in welcher jedes O-Atom tetraedrisch von 4 Cu- und jedes Cu-Atom linear von 2 O-Atomen umgeben ist (Abb. 4)


Abb. 4: Struktur von CuO [1]

Cu2SO4 (Kupfer(I)-sulfat):

Cu2SO4 ist sehr empfindlich gegenüber Wasser und disproportioniert sofort zu CuSO4 und Kupfer. Die Darstellung muss daher wasserfrei mittels Dimethylsulfat Me2SO4 geschehen: 

Cu2O + Me2SO4 → Cu2SO4 + Me2O

2.2 Cu(II)-Verbindungen (d9)

Cu2+ ist wegen seiner hohen Hydratationsenthalpie die beständigste Oxidationsstufe in wässriger Lösung. Es liegen dabei hellblaue [Cu(H2O)4]2+- bzw. [Cu(H2O)6]2+-Ionen vor.

CuCl2 (Kupfer(II)-chlorid) (stellvertretend für alle CuX2-Verbindungen mit X = F, Cl, Br)

Die Darstellung gelingt aus Kupfer(I)-Oxid und Salzsäure: 

CuO + 2HCl → CuCl2 + 2H2O

CuCl2 ist grün, liegt allerdings je nach Konzentration der vorhandenen Cl--Ionen in Form von Komplexionen als [CuCl2]2- (grünbraun, quadratisch-planar), [CuCl2(H2O)4] (grün, verzerrt oktaedrisch) oder [Cu(H2O)6] vor. Es findet als Katalysator bei er Chlordarstellung aus Chlorwasserstoff und Luft nach dem Deacon-Verfahren Anwendung. Im kristallinen Zustand liegen polymere Kettenstrukturen mit quadratisch-ebenen CuCl4-Einheiten vor (Abb. 5).


Abb. 5: Struktur von kristallinem CuCl2 [1]

Cu(CN)2 (Kupfer(II)-cyanid):

Das zweiwertige Kupfercyanid ist nicht stabil und zerfällt in CuCN und (CN)2.

CuO (Kupfer(II)-oxid):

Das schwarze CuO entsteht als schwarzes Pulver beim Erhitzen von metallischem Kupfer an der Luft auf Rotglut:

2 Cu +  O2 CuO + 157 kJ.

Bereits bei 250°C gibt es den Sauerstoff jedoch wieder an reduzierende Stoffe ab, wovon bei der Bestimmung von Wasserstoff und Kohlenstoff in der organischen Elementaranalyse Gebrauch gemacht wird. Das CuO besitzt eine monokline Kristallstruktur. Je vier O-Atome umgeben quadratisch eben ein Cu-Atom, und je 4 Cu-Atome umgeben tetraedrisch ein O-Atom. Es wird meistens als Pigment zum Färben von Keramiken oder Kristallen verwendet.

Cu(OH)2 (Kupfer(II)-hydroxid):

Kupfer(II)-hydroxid entsteht aus Cu2+-Ionen in basischer Lösung nach der Gleichung:

Cu2+ + 2OH→ Cu(OH)2.

Gewöhnlich spaltet das flockige, blaue Cu(OH)2 beim Erhitzen oder bei längerem Stehen Wasser ab und geht in schwarzes CuO über. "Bremerblau" ist eine beständige Form von Cu(OH)2. In konzentrierten Alkalilaugen löst sich das Cu(OH)2 unter Bildung von dunkelblauen, quadratisch planaren [Cu(OH)4]2--Ionen.

CuSO4 (Kupfer(II)-sulfat):

Die Darstellung gelingt durch Auflösen von Kupfer in heißer verdünnter Schwefelsäure bei Luftzutritt gemäß:

2 Cu + O2 + 2 H2SO4 → 2 CuSO4 + 2 H2O.

Es kristallisiert als blaues Pentahydrat (CuSO4 * 5 H2O) aus den Lösungen aus. Vier der fünf H2O-Moleküle sind komplex quadratisch um das Cu2+-Ion angeordnet. Das fünfte über eine H-Brücke an das Sulfation. Bei 100°C gehen die ersten vier H2O-Moleküle verloren, das fünfte erst oberhalb von 200°C. Das wasserfreie Kupfersulfat ist ein weißes Pulver. Kupfersulfat liegt als trikline Kristalle vor. Kupfersulfat findet in den verschiedensten Bereichen Einsatzmöglichkeiten. Aufgrund seiner Giftigkeit gegenüber Mikroorganismen wird es als Fungizid oder Algizid verwendet. Aber auch für die Herstellung von Farb- oder Kunststoffen.

[Cu(H2O)6](NO3)2 (Kupfer(II)-nitrat):

Das blaue Kupfernitrat kristallisiert aus Lösungen von Kupfer in Salpetersäure aus. Es kann nicht ohne Zersetzung entwässert werden und ist eine der wenigen Kupferverbindungen, die das oktaedrisch gebaute Ion [Cu(H2O)6]2+ enthalten. In der Gasphase konnte das Monomer mit der abgebildeten Struktur nachgewiesen werden (Abb. 6). 


Abb.6: Struktur des monomeren Cu(NO3)2

Kupfer(II)-carbonat:

Kupfer(II)-carbonat ist nicht bekannt, wohl aber basische Carbonate der Zusammensetzung CuCO3 * Cu(OH)2 (grüner Malachit) oder 2 CuCO3 * Cu(OH)2 (blaue Kupferlasur). Diese werden als Malerfarben verwendet.

2.3 Cu(III)- und Cu(IV)-Verbindungen

Cu(III)-Verbindungen sind aufgrund ihres hohen Reduktionspotentials (e0 für Cu2+/CuO+ = 1,8 V) in wässrigen Lösungen nicht stabil. Durch Komplexbildung kann das Potential jedoch erheblich erniedrigt werden. In biologischen Systemen existieren darum an Peptide koordinativ gebunden Cu(III)-Verbindungen.

Weiterhin tauchen Cu3+-Ionen in Form von oktaedrisch von sechs Fluorid-Ionen umgebenen Ionen ([CuF6]3-) in Hexafluorocupraten(III) der Zusammensetzung Me3CuF6 auf.

Cu(IV)-Verbindungen können durch Druckfluorierung hergestellt werden. Die entstehenden Hexafluorocuprate(IV) der Zusammensetzung Me2CuF6 (mit Me= K, Rb, Cs) haben eine verzerrt oktaedrische K2PtCl6-Struktur.

2.4 Vergleich von Cu(I)- und Cu(II)-Verbindungen

Cu(I) - d10
Verbindung Farbe Koordination
CuH farblos Cu tetraedrisch von H umgeben
Cu2O rot Cu tetraedrisch von O umgeben
[CuCl2]- farblos Cu linear von Cl umgeben
[Cu(NH3)2]Cl farblos Cu linear von NH3 umgeben
[Cu(NH3)4]Cl farblos Cu tetraedrisch von NH3 umgeben

 

Cu(II) - d9
Verbindung Farbe Koordination
[CuCl4]2- grün verzerrt oktaedrisch
[CuCl2(H2O)2]- grün quadratisch planar
CuO schwarz quadratisch planar
[Cu(H2O)6](NO3)2 blau oktaedrisch
CuSO4 blau pyramidal

3 Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften

3.1 Allgemeiner Aufbau von Komplexverbindungen

Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom, auch Zentralmetall genannt, das mit einer bestimmten Anzahl von Liganden in einer bestimmten Anordnung umgeben ist. Die Anzahl der Liganden wird als Koordinationszahl bezeichnet und die verschiedenen Anordnungsformen als Koordinationspolyeder.

Zur Beschreibung der Eigenschaften von Komplexen gibt es verschiedene Theorien. Im Folgenden wird nur auf die Ligandenfeldtheorie eingegangen, die zum Beschreiben der hier vorgestellten Phänomene ausreicht.

3.2 Ligandenfeldtheorie

Die Ligandenfeldtheorie berücksichtigt unter anderem die Wechselwirkungen zwischen den freien Elektronenpaaren des Liganden und den d-Elektronen des Zentralmetalls.

3.2.1 Ligandenfeldaufspaltung

Nähern sich dem Zentralmetall Liganden mit ihren freien Elektonenpaaren, so erfahren die Elektronen in den d-Orbiteln des Metalls eine Abstoßung, die sich in einer Energieerhöhung der d-Orbiale niederschlägt. Allerdings erhöht sich die Energie nicht für alle d-Orbitale gleich, sondern sie spalten sich in zwei Gruppen auf; die Entartung aller d-Orbitale wird aufgehoben. Die d-Orbitale, die eine Komponente in z-Richtung besitzen werden energietisch stärker angehoben. Dies sind das dz2 und das dx2-y2 Orbital, die zusammen als eg- oder dg-Orbitale bezeichnet werden. Die energetisch nicht so stark angehobenen und damit tiefer liegenden restlichen dxy, dxz, dyz Orbitale bezeichnet man als t2g- oder de-Orbitale (Abb. 7 u. Abb. 8).


Abb. 7: Form und Ausdehnung der d-Orbitale [1]


Abb. 8: Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld [1]

Sind nun die eg-Orbitale nicht vollständig besetzt, was beim Cu2+-Ion (d9), nicht jedoch bei Cu+-Ion (d10) der Fall ist, kann durch Lichtenergie ein Elektron von einem tiefer liegenden t2g-Orbital in ein höher gelegenes eg-Orbital springen (Abb. 9). Die Wellenlänge, die dazu in der Lage ist, wird von der Lösung solcher Ionen absorbiert und das durchtretende weiße Licht erscheint nach dem Durchgang in der Komplementärfarbe.


Abb. 9: Besetzung der d-Orbitale bei d9- (Cu2+) und d10- (Cu+) Elektronensysteme [1]

Ein weiteres als Jahn-Teller-Effekt bezeichnetes Phänomen tritt auf, wenn die eg-Orbitale mit einer ungeraden Anzahl an Elektronen besetzt ist, was beim Cu2+-Ion der Fall ist. In dieser Situation tritt ein Energiegewinn auf, wenn sich die Liganden, die in z-Richtung auf das Zentralmetall weisen, etwas weiter entfernt anordnen. Diese Anordnung entspricht einem verzerrtem Oktaeder (Abb. 10). Sieht man die quadratisch planare Anordnung als einen extrem in z-Richtung gestreckten Oktaeder an, so wird diese bei Cu2+ häufige Form der Anordnung verständlich.


Abb. 10: Jahn Teller Effekt:
a) Tetragonale Verzerrung eines Oktaeders
b) Das für einen gestreckten Oktaeder gültige Energieniveaudiagramm. Die Aufspaltungen sind nicht maßstäblich dargestellt. Die durch die Verzerrung verursachte Aufspaltung ist sehr viel kleiner als 10 Dq. [1] [5]

3.2.2 Spektrochemische Reihe

Die unterschiedliche Farben der Cu-Komplexe kommen durch die unterschiedliche Fähigkeit der Liganden zustande, die d-Orbitale aufzuspalten. Betrachtet man verschiedene Liganden am selben Metallatom, kann man die Liganden in einer Reihe anordnen, die genau diese Fähigkeit ausdrückt. Man bezeichnet dies als spektrochemische Reihe von Liganden. Für die Farbentstehung bei Komplexen allgemein spielen noch andere Faktoren eine Rolle, wie zum Beispiel die Ordnungs- oder Ladungszahl des Zentralmetalls. Im betrachteten Fall sind diese beiden Faktoren jedoch jeweils gleich geblieben.

Um dieses Phänomen zu verdeutlichen wurde ein weiteres Experiment durchgeführt:[6]. In eine wässrige Kupfersulfat wird konzentrierter Ammoniak getropft. Nach einem kurzen Auftreten eines weißen Niederschlags, wurde eine Änderung der Färbung von hellblau nach dunklblau festgesellt.

Spektrochemische Reihe der Liganden (Größe der Aufspaltung)[5]:

...< N3- < F- < NCO- < OH- < ONO- < H2O < NCS- < NC- < py < NH3 < en < dipy < phen < ...


Abschluss: Als Abschluss wurde eine Gegenüberstellung der Ergebnisse des Vortrags, in Form einer Tabelle, gegeben:

Kohlenhydrate 
(Zucker)
Kupferhydrate
(Pentaaquakomplexe)
Kein Komplex

Wasser durch OH - Gruppen an den Kohlenstoff kovlent gebunden.
Oktaedrisch koordinierter Komplex

Durch Jahn-Teller-Effekt verzerrt

Wasser durch Wasserstoffbrückenbindungen und Dipol-Wechselwirkungen gebunden.


Versuch:
Zeit: 5 min
Material: CuSO4 (wasserfrei), H2O, NH3
Durchf.: wasserfreies CuSO4 in Wasser lösen. Zugabe von Ammoniak bis sich der zunächst gebildete flockige Niederschlag auflöst. Zugabe von weiterem Ammoniak
Beob.: Beim Lösen des CuSO4 entsteht eine hellblaue Lösung. Bei Ammoniak-Zugabe bildet sich zunächst ein flockiger Niederschlag, der sich in einem Überschuss von Ammoniak auflöst. Die Lösung färbt sich bei weiterer Ammoniak-Zugabe intensiv blau.
Deutung: Zunächst bildet sich in wässriger Lsg. der hellblaue Komplex [Cu(H2O)4]2+. Bei Zugabe einer Base (NH3) bildet sich das flockige [Cu(OH)2]2-, der sich im Überschuss auflöst. Bei weiterer NH3-Zugabe bilden die Cu2+-Ionen einen Komplex mit Ammoniak ([Cu(NH3)4]2+), der stabiler ist als der mit Wasser oder Hydroxid-Ionen. Da der Ligand NH3 die d-Orbitale stärker aufspaltet als Wasser, verschiebt sich das Absorptionsverhalten der Cu2+-Ionen zu einer anderen Wellenlänge, folglich erscheint auch das durchtretende Licht in einer anderen Wellenlänge
Reaktionsgl.:

CuSO4 + 4 H2O → [Cu(H2O)4]2+ + SO42-

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Quelle: Lit. [1], S.667

4 Literatur:

  1. Riedel, E., Janiak, C.: Anorganische Chemie, 8. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin, 2011.

  2. Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter Verlag. Berlin, 2007.

  3. Demuth, R.; Kober, F.: Grundlagen der Komplexchemie, 2. Auflage, Otto Salle Verlag, Frankfurt am Main, 1992.

  4. Pascaly, M.; Jolk, I., Krebs, B.: Chemie in unserer Zeit, 1999, 33, 334.

  5. http://www.bakowa.de/mehrwein.htm, 10.06.2015. (verschollen)

  6. Weber, B.: Vorlesungsskript Anorganische Chemie, Springer, 1. Auflage, Bayreuth 2013.

  7. http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_salze.htm, 10.06.2015.


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