Die Farbe von Komplexverbindungen am Beispiel von KupfersalzenBeziehung zwischen Struktur und Eigenschaften Vortrag von Thomas Lux im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 01/02
Gliederung:
1. Kupfer1.1 Stellung im PeriodensystemKupfer steht in der 1. Nebengruppe bzw. in der 11. Gruppe des PSE. Von den Elementen der 1. Hauptgruppe unterscheidet es die wesentlich höhere 1. Ionisierungsenergie und der damit verbundene edle Charakter. Dieser nimmt in der Reihe Kupfer, Silber, Gold noch zu. 1.2 Vorkommen und EigenschaftenWegen seines edlen Charakters kommt Kupfer in der Natur in kleine Mengen auch gediegen vor (N-Amerika, Chile, Australien). Wichtiger für die Förderung von großen Mengen sind jedoch Erze, wobei sulfidische und oxidische Erze die größte Rolle spielen. Sulfidische Erze:
Oxidische Erze:
Der Gesamtanteil in der Lithosphäre beträgt w(Cu)=50 ppm und die Weltjahresproduktionsmenge wird auf 6,5 Mio. Tonnen geschätzt.
2. Beispiele für einige Cu-Salze2.1 Cu(I)-Verbindungen (d10)CuH (Kupfer(I)-hydrid): Die Darstellung gelingt nach der Gleichung: 2 Cu2+ + 3 H3PO2 + 3 H2O --> 2 CuH + 3 H3PO3 + 4H+ Es entsteht als braunroter Niederschlag, der allerdings beim Erhitzen in Kupfer und Wasserstoff zerfällt. Die Struktur entspricht dem Wurtzit-Gitter (Abb.1). Verwendung findet es als Reduktionsmittel z. B.: CuH + PhCOCl --> CuCl + PhCHO
Abb. 1: Wurtzit-Struktur [1] des CuH. Jedes Kupfer-Atom (rot) ist tetraedrisch von 4 Wasserstoff-Atomen (schwarz) umgeben. CuX (Kupfer(I)-halogenide) (mit X = Cl, Br, I): Exemplarisch anhand des CuCl kann die Darstellung wie folgt geschehen: CuCl2 + Cu --> 2CuCl In konzentrierter Salzsäure entsteht zunächst H[CuCl2], welches beim Verdünnen in Salzsäure und weißes, schwerlösliches CuCl zerfällt. An der Luft ist es beständig, zerfällt allerdings unter Einwirkung von Feuchtigkeit. Die Struktur entspricht dem Zinkblende-Gitter (Abb. 2).
Abb. 2: Zinkblende-Struktur [1]. Jedes Kupfer-Atom (rot) ist tetraedrisch von 4 Wasserstoff-Atomen (schwarz) umgeben. CuCN (Kupfer(I)-cyanid): Die Darstellung gelingt durch Zugabe von Cu2+-Ionen zu einer Kaliumcyanidlösung: 2 Cu2+ + 4 CN- --> 2 Cu(CN)2 --> 2 CuCN + (CN)2. Das intermediär entstehende braune Cu(II)-Cyanid regiert unter Dicyan-Abspaltung zum weißen CuCN. Es bildet eine polymere, lineare Kettenstruktur aus, mit der Koordinationszahl 2 des Kupfers (Abb. 3).
Abb. 3: lineare Kettenstruktur Kupfer(I)-cyanids. Kupfer = rot, Cyanid = schwarz Cu2O (rotes Kupfer(I)-oxid): Das Cu2O entsteht als fest haftender Überzug an der Oberfläche des Metalls und ist für die typische dunkelrote Farbe verantwortlich, die nicht die Farbe des Metalls ist. Außerdem verleiht es dem Metall seine ausgesprochene Inertheit gegenüber Umwelteinflüssen. Die Darstellung gelingt nach folgender Gleichung, die auch beim Nachweis reduzierender Zucker bei der Fehlingschen Probe Anwendung findet: 2 Cu+ + 2 OH- --> (2 CuOH) --> Cu2O + H2O. Die Struktur besteht aus zwei, sich durchdringende, miteinander nicht verknüpfte Systeme. Jedem System liegt die kubische, sehr offene Anticristobalit-Struktur SiO2 zugrunde, in welcher jedes O-Atom tetraedrisch von 4 Cu- und jedes Cu-Atom linear von 2 O-Atomen umgeben ist (Abb. 4)
Abb. 4: Struktur von CuO [1] Cu2SO4 (Kupfer(I)-sulfat): Cu2SO4 ist sehr empfindlich gegenüber Wasser und disproportioniert sofort zu CuSO4 und Kupfer. Die Darstellung muss daher wasserfrei mittels Dimethylsulfat Me2SO4 geschehen: Cu2O + Me2SO4 --> Cu2SO4 + Me2O 2.2 Cu(II)-Verbindungen (d9)Cu2+ ist wegen seiner hohen Hydratationsenthalpie die beständigste Oxidationsstufe in wässriger Lösung. Es liegen dabei hellblaue [Cu(H2O)4]2+- bzw. [Cu(H2O)6]2+-Ionen vor. CuCl2 (Kupfer(II)-chlorid) (stellvertretend für alle CuX2-Verbindungen mit X = F, Cl, Br) Die Darstellung gelingt aus Kupfer(I)-Oxid und Salzsäure: CuO + 2HCl --> CuCl2 + 2H2O CuCl2 ist grün, liegt allerdings je nach Konzentration der vorhandenen Cl--Ionen in Form von Komplexionen als [CuCl2]2- (grünbraun, quadratisch-planar), [CuCl2(H2O)4] (grün, verzerrt oktaedrisch) oder [Cu(H2O)6] vor. Es findet als Katalysator bei er Chlordarstellung aus Chlorwasserstoff und Luft nach dem Deacon-Verfahren Anwendung. Im kristallinen Zustand liegen polymere Kettenstrukturen mit quadratisch-ebenen CuCl4-Einheiten vor (Abb. 5).
Abb. 5: Struktur von kristallinem CuCl2 Cu(CN)2 (Kupfer(II)-cyanid): Das zweiwertige Kupfercyanid ist nicht stabil und zerfällt in CuCN und (CN)2. CuO (Kupfer(II)-oxid): Das schwarze CuO entsteht als schwarzes Pulver beim Erhitzen von metallischem Kupfer an der Luft auf Rotglut: 2 Cu + 2 O2 <==> CuO + 157 kJ. Bereits bei 250°C gibt es den Sauerstoff jedoch wieder an reduzierende Stoffe ab, wovon bei der Bestimmung von Wasserstoff und Kohlenstoff in der organischen Elementaranalyse Gebrauch gemacht wird. Die Struktur ist eigenartig. Je vier O-Atome umgeben quadratisch eben ein Cu-Atom, und je 4 Cu-Atome umgeben tetraedrisch ein O-Atom. Cu(OH)2 (Kupfer(II)-hydroxid): Kupfer(II)-hydroxid entsteht aus Cu2+-Ionen in basischer Lösung nach der Gleichung: Cu2+ + 2OH- --> Cu(OH)2. Gewöhnlich spaltet das flockige, blaue Cu(OH)2 beim Erhitzen oder bei längerem Stehen Wasser ab und geht in schwarzes CuO über. "Bremerblau" ist eine beständige Form von Cu(OH)2. In konzentrierten Alkalilaugen löst sich das Cu(OH)2 unter Bildung von dunkelblauen, quadratisch planaren [Cu(OH)4]2--Ionen. CuSO4 (Kupfer(II)-sulfat): Die Darstellung gelingt durch Auflösen von Kupfer in heißer verdünnter Schwefelsäure bei Luftzutritt gemäß: 2 Cu + O2 + 2 H2SO4 --> 2 CuSO4 + 2 H2O. Es kristallisiert als blaues Pentahydrat (CuSO4 * 5 H2O) aus den Lösungen aus. Vier der fünf H2O-Moleküle sind komplex quadratisch um das Cu2+-Ion angeordnet, das fünfte über eine H-Brücke an das Sulfation. Bei 100°C gehen die ersten vier H2O-Moleküle verloren, das fünfte erst oberhalb von 200°C. Kupfersulfat findet in den verschiedensten Bereichen Einsatzmöglichkeiten. Aufgrund seiner Giftigkeit gegenüber Mikroorganismen wird es als Fungizid oder Algizid verwendet. Aber auch für die Herstellung von Farb- oder Kunststoffen. [Cu(H2O)6](NO3)2 (Kupfer(II)-nitrat): Das blaue Kupfernitrat kristallisiert aus Lösungen von Kupfer in Salpetersäure aus. Es kann nicht ohne Zersetzung entwässert werden und ist eine der wenigen Kupferverbindungen, die das oktaedrisch gebaute Ion [Cu(H2O)6]2+ enthalten. In der Gasphase konnte das Monomer mit der abgebildeten Struktur nachgewiesen werden (Abb. 6).
Abb.6: Struktur des monomeren Cu(NO3)2 in der Gasphase Kupfer(II)-carbonat: Kupfer(II)-carbonat ist nicht bekannt, wohl aber basische Carbonate der Zusammensetzung CuCO3 * Cu(OH)2 (grüner Malachit) oder 2 CuCO3 * Cu(OH)2 (blaue Kupferlasur). Diese werden als Malerfarben verwendet. 2.3 Cu(III)- und Cu(IV)-VerbindungenCu(III)-Verbindungen sind aufgrund ihres hohen Reduktionspotentials (e0 für Cu2+/CuO+ = 1,8 V) in wässrigen Lösungen nicht stabil. Durch Komplexbildung kann das Potential jedoch erheblich erniedrigt werden. In biologischen Systemen existieren darum an Peptide koordinativ gebunden Cu(III)-Verbindungen. Weiterhin tauchen Cu3+-Ionen in Form von oktaedrisch von sechs Fluorid-Ionen umgebenen Ionen ([CuF6]3-) in Hexafluorocupraten(III) der Zusammensetzung Me3CuF6 auf. Cu(IV)-Verbindungen können durch Druckfluorierung hergestellt werden. Die entstehenden Hexafluorocuprate(IV) der Zusammensetzung Me2CuF6 (mit Me= K, Rb, Cs) haben eine verzerrt oktaedrische K2PtCl6-Struktur. 2.4 Vergleich von Cu(I)- und Cu(II)-Verbindungen
3. Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften3.1 Allgemeiner Aufbau von KomplexverbindungenEin Komplex besteht aus einem Zentralatom, auch Zentralmetall genannt, das mit einer bestimmten Anzahl von Liganden in einer bestimmten Anordnung umgeben ist. Die Anzahl der Liganden wird als Koordinationszahl bezeichnet und die verschiedenen Anordnungsformen als Koordinationspolyeder. Zur Beschreibung der Eigenschaften von Komplexen gibt es verschiedene Theorien. Im Folgenden wird nur auf die Ligandenfeldtheorie eingegangen, die zum Beschreiben der hier vorgestellten Phänomene ausreicht. 3.2 LigandenfeldtheorieDie Ligandenfeldtheorie berücksichtigt unter anderem die Wechselwirkungen zwischen den freien Elektronenpaaren des Liganden und den d-Elektronen des Zentralmetalls. 3.2.1 LigandenfeldaufspaltungNähern sich dem Zentralmetall Liganden mit ihren freien Elektonenpaaren, so erfahren die Elektronen in den d-Orbiteln des Metalls eine Abstoßung, die sich in einer Energieerhöhung der d-Orbiale niederschlägt. Allerdings erhöht sich die Energie nicht für alle d-Orbitale gleich, sondern sie spalten sich in zwei Gruppen auf; die Entartung aller d-Orbitale wird aufgehoben. Die d-Orbitale, die eine Komponente in z-Richtung besitzen werden energietisch stärker angehoben. Dies sind das dz2 und das dx2-y2 Orbital, die zusammen als eg- oder dg-Orbitale bezeichnet werden. Die energetisch nicht so stark angehobenen und damit tiefer liegenden restlichen dxy, dxz, dyz Orbitale bezeichnet man als t2g- oder de-Orbitale (Abb. 7 u. Abb. 8).
Abb. 7: Form und Ausdehnung der d-Orbitale [1]
Abb. 8: Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld [1] Sind nun die eg-Orbitale nicht vollständig besetzt, was beim Cu2+-Ion (d9), nicht jedoch bei Cu+-Ion (d10) der Fall ist, kann durch Lichtenergie ein Elektron von einem tiefer liegenden t2g-Orbital in ein höher gelegenes eg-Orbital springen (Abb. 9). Die Wellenlänge, die dazu in der Lage ist, wird von der Lösung solcher Ionen absorbiert und das durchtretende weiße Licht erscheint nach dem Durchgang in der Komplementärfarbe.
Abb. 9: Besetzung der d-Orbitale bei d9- (Cu2+) und d10- (Cu+) Elektronensysteme [1] Ein weiteres als Jahn-Teller-Effekt bezeichnetes Phänomen tritt auf, wenn die eg-Orbitale mit einer ungeraden Anzahl an Elektronen besetzt ist, was beim Cu2+-Ion der Fall ist. In dieser Situation tritt ein Energiegewinn auf, wenn sich die Liganden, die in z-Richtung auf das Zentralmetall weisen, etwas weiter entfernt anordnen. Diese Anordnung entspricht einem verzerrtem Oktaeder (Abb. 10). Sieht man die quadratisch planare Anordnung als einen extrem in z-Richtung gestreckten Oktaeder an, so wird diese bei Cu2+ häufige Form der Anordnung verständlich.
3.2.2 Spektrochemische ReiheDie unterschiedliche Farben der Cu-Komplexe kommen durch die unterschiedliche Fähigkeit der Liganden zustande, die d-Orbitale aufzuspalten. Betrachtet man verschiedene Liganden am selben Metallatom, kann man die Liganden in einer Reihe anordnen, die genau diese Fähigkeit ausdrückt. Man bezeichnet dies als spektrochemische Reihe von Liganden. Für die Farbentstehung bei Komplexen allgemein spielen noch andere Faktoren eine Rolle, wie zum Beispiel die Ordnungs- oder Ladungszahl des Zentralmetalls. Im betrachteten Fall sind diese beiden Faktoren jedoch jeweils gleich geblieben.
4. Versuch
5. Literatur:
E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de |
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