Kochen

Chemische Veränderungen der Nährstoffklassen Fette, Proteine, Kohlenhydrate

Vortrag von Ida Müller im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - OC", SS 2008

Warum wird Steak beim Grillen/Braten braun und duftet so lecker?

Abb. 1: Grillen von Steak und Würstchen [4]

(Demonstration: Stück Steakfleisch über Brennerflamme erhitzen, bis es eine leichte braune Kruste hat)

Die Antwort auf diese Frage findet man in der Organischen Chemie. Die spezifische Reaktion um die es dabei geht nennt sich Maillard-Reaktion, benannt nach ihrem Entdecker, dem Mediziner und Pharmazeuten Louis Camille Maillard (1878-1936). Aber nicht nur beim Grillen von Steak, sondern auch beim Braten jeglicher Fleischsorten, beim Backen von Kuchen, beim Rösten von Kaffee, etc. spielt die Maillard-Reaktion eine zentrale Rolle für die Farbveränderung und Aromaentwicklung des Lebensmittels und seiner Bestandteile, den Nährstoffklassen.

1 Nährstoffklassen

1.1 Fette

Fette sind Ester aus Glycerin und unterschiedlichsten Fettsäuren. Die bevorzugten Angriffsstellen bilden die Esterbindungen und/oder die Doppelbindungen von ungesättigten Fettsäuren.

Beim Erhitzen können die Fette hydrolysiert werden und sich in Glycerin und Fettsäuren zurück spalten. Bei längerer oder zu starker Hitzezufuhr besteht die Gefahr, dass sich aus Glycerin durch zweimalige Wasserabspaltung Acrolein und evtl. sogar Benzpyrene bilden, welche im Verdacht stehen krebserregend zu sein.

Abb. 2: Acrolein-Bildung beim Erhitzen von Glycerin

Weitere Reaktionen beim Erhitzen können die Oxidation ungesättigter Fettsäuren zu Hydroperoxiden sein oder die Umlagerung von isolierten Doppelbindungen zu konjugierten Doppelbindungen.

1.2 Proteine

Die Grundbausteine der Proteine sind die Aminosäuren, deren Sequenz als Primärstruktur bezeichnet wird, die durch Wechselwirkungen zwischen den Aminosäuren Sekundärstrukturen (Faltblätter; Helices) ausbilden. Diese lagern sich durch van-der-Waals-Wechselwirkungen, H-Brückenbindungen, Disulfid-Brücken oder Ionenbindungen zu Tertiär- und Quartärstrukturen zusammen.

Abb. 3: Schema der Primär- bis Quartärstruktur der Proteine [5]

Bei Hitzezufuhr brechen die oben genannten bindenden Kräfte der Tertiär- und Quartärstrukturen auf und bilden neue zufällige Wechselwirkungen aus, was zu einer Änderung des Proteins führt, sogenannte Denaturierung. Diese Proteine sind für den Körper besser verdaulich. Gut zu beobachten ist dieser Vorgang beim Braten eines Spiegeleis.

Abb. 4: Braten eines Spiegeleis [6]

Unter Umständen können beim Erhitzen von Proteinen Nitrosamine entstehen. Dies ist vor allem der Fall, wenn nitrithaltige Pökelwaren erhitzt, gebraten oder gegrillt werden. Die Pökelwaren liefern für diese Reaktion die salpetrige Säure und aus den Eiweißen oder AS-Bestandteilen stammen die sekundären Amine. Aus diesem Grund sollte man gepökeltes Fleisch nicht braten oder grillen.

1.3 Kohlenhydrate

Kohlenhydrate sind aufgebaut aus Sacchariden. Das bedeutsamste Kohlenhydrat ist wohl die Stärke.

Beim Erhitzen können die Zuckermoleküle verschmelzen, d.h. sie karamellisieren. Auch Pyrolyse kann auftreten, dies ist die Bildung von niedermolekularen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden,...

Erreicht man Temperaturen über 140°C so findet in Lebensmitteln eine ganz bestimmte Reaktion statt: die Maillard-Reaktion

2 Maillard-Reaktion

Diese Reaktion beschreibt die Umsetzung reduzierender Zucker mit Aminosäuren und spielt eine zentrale Rolle bei der Bildung vielfältiger Aromastoffe und brauner Pigmente (den Melanoidinen). Deshalb ist dieser Vorgang auch unter den Begriffen "Bräunungsreaktion", "nicht-enzymatische Bräunung" oder "Melanoidinbildung" bekannt.

Die Reaktion an sich kann man in zwei Phasen einteilen, wobei nach jedem Schritt der einzelnen Phasen eine Verbindung entstanden sein kann, die bereits zum sog. "Flavour" eines Lebensmittels beiträgt. Dieser/Dieses "Flavour" beschreibt den Gesamteindruck eines Lebensmittels, zusammengesetzt aus Geschmack, Geruch und Aussehen.

2.1 Phase 1

Aus den Kohlenhydraten bilden sich im Laufe der 1. Phase der Maillard-Reaktion sehr reaktive polyfunktionelle Zwischenstufen, die Di- und Tricarbonylverbindungen. Die beteiligten Aminosäuren werden am Ende der 1. Phase regeneriert und können wieder in die Ausgangsreaktion eingeschleust werden.

1. Schritt: Glycosylamin-Bildung

Die Ausgangsreaktion ist die Glycosylamin-Bildung aus Zuckern und Aminosäuren: hierbei wird unter Wasseraustritt die Hydroxyl-Gruppe durch die Aminosäure ersetzt.

Abb. 5: Glycosylamin-Bildung aus dem Zucker Glucose und einer Aminosäure unter Wasseraustritt

Experiment: Erhitzt man im Reagenzglas ca. 50mg Glucose mit ca. 50mg Cystein und ein paar Tropfen Wasser, so bildet sich nach kurzer Zeit ein brauner Niederschlag und es riecht nach gebratenem Fleisch. Wird das Gemisch noch länger erhitzt, so riecht es nach gebratenen Zwiebeln. (nach [7])

2. Schritt: Amadori- oder Heyns-Umlagerung

Die im 1. Schritt gebildeten Glycosylamine sind sehr instabil und werden sehr schnell umgelagert. Das Grundprinzip dabei ist die Umlagerung einer alpha-Hydroxyimino-Verbindung in eine alpha-Aminocarbonyl-Verbindung.

Abb. 6: Grundprinzip der Amadori- und Heyns-Umlagerung in offenkettiger Form
(beachte: Pseudo-Fischer-Darstellung)

Handelt es sich beim Glycosylamin um ein Aldosylamin (wenn der Zucker eine Aldose war) so entsteht über irreversible, säurekatalysierte Amadori-Umlagerung ein Ketosylamin. Bei der reversiblen , ebenfalls säurekatalysierten Heyns-Umlagerung wird ein Ketosylamin zu einem Aldosylamin.

Abb. 7: Beispiel einer Amadori-Umlagerung in Ringform

3. Schritt: Bildung von alpha-Dicarbonylverbindungen

Die Umlagerungsprodukte können nun auf zwei Wegen weiterreagieren und führen dabei zu zwei verschiedenen Produkten. Entweder entstehen durch 1,2-Enolisierung und Folgereaktionen 1,2-Dicarbonylverbindungen oder über 2,3-Enolisierung mit Folgereaktionen 2,3-Dicarbonylverbindungen. In beiden Fällen wird die im 1. Schritt eingebaute Aminosäure zurück gewonnen und kann wieder als Ausgangsreagenz in eine neue Reaktionsfolge einsteigen. Dadurch entsteht ein zyklischer Verlauf der 1. Phase der Maillard-Reaktion.

Abb. 8: Bildung von 1,2-Dicarbonylverbindungen oder 2,3-Dicarbonylverbindungen mit Rückgewinnung der Aminosäure

4. Schritt: Umwandlung der alpha-Dicarbonylverbindungen in verwandte reaktive Spezies

Selbst unter milden Bedingungen unterliegen die im Schritt 3 gebildeten Dicarbonylverbindungen chemischen Veränderungen. Solche sind Umwandlungen, bestehend aus Isomerisierungen, Dehydratisierungen, Redoxreaktionen und C-C-Spaltungen. Die Variationsfähigkeit der Dicarbonylverbindungen und die nun auf diesen vielfältigen Folgereaktionen entstehenden möglichen Folgeprodukte stellen einen Hauptschlüssel zum Verständnis der Vielfalt von Maillard-Folgeprodukten dar.

Die Endprodukte der 1. Phase der Maillard-Reaktion sind somit eine ganze Reihe reaktiver Di- und evtl. Tricarbonylverbindungen, welche nun auf ebenfalls vielfältige und unterschiedliche Weise weiterreagieren können.

2.2  Phase 2

Diese weiterführenden Prozesse sind schwer systematisch einzuordnen, deshalb werden sie in folgender Reihenfolge behandelt: Strecker-Abbau, Folgereaktionen und Melanoidin-Bildung. In dieser 2. Phase greift die Amino-Komponente irreversibel in die Reaktionsfolge ein, d.h. sie wird nicht zurückgewonnen. Außerdem sind die nun entstehenden Reaktionsprodukte äußerst vielfältig.

1. Schritt: Strecker-Abbau:

Eine der wichtigsten, der nun folgenden Reaktionen ist der Strecker-Abbau einer Aminosäure durch die gebildeten alpha-Dicarbonylverbindungen. Dieser Vorgang ist irreversibel und hat den Verlust der Aminosäure zur Folge. Die beobachtbare CO₂-Entwicklung kommt durch die Decarboxylierung der Carboxylgruppe der Aminosäure (grün markiert). Endprodukt ist eine alpha-Aminocarbonylverbindung.

             Abb. 9: Reaktionsschema des Strecker-Abbaus einer Stickstoffhaltigen Aminosäure (hier Cystein) durch eine alpha-Dicarbonylverbindung; die beobachtbare CO₂-Entwicklung kommt durch die Decarboxylierung des Cysteins (grün markiert)

2. Schritt: Folgereaktionen:

Unter den Folgereaktionen versteht man die möglichen und vielfältigen Reaktionen zwischen den noch vorhandenen Ausgangssubstanzen, den bis jetzt entstandenen Reaktionsprodukten der 1.Phase (z.B. Carbonyl- und Hydroxycarbonyl-Verbindungen) und des Strecker-Abbaus (z.B. alpha-Aminocarbonylverbindungen, Aldehyde und Schwefelverbindungen). Dieses enorme synthetische Potential lässt eine große Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen und damit verbunden eine vielfältige Auswahl an Folgeprodukten zu.

Zum einen sind da die Schwefelverbindungen, die im wesentlichen zu den Aromastoffen von zubereitetem Fleisch, gerösteten Kartoffeln, Kakao oder Kaffee beitragen. Außerdem können sich Pyrazine bilden, die den Nahrungs- und Genussmitteln eine ausgesprochene Röstnote verleihen. Weitere mögliche Folgeprodukte wären Furane, Furanone und Pyranone mit denen Geruchseindrücke karamellartig, fruchtig oder auch angebrannt verknüpft werden.

Abb. 10: Auswahl an Aromastoffen, die im Zuge der Maillard-Reaktion entstehen können. (nach [1])

3. Schritt: Melanoidin-Bildung

Die Bildung der Melanoidine beim Backen, Braten und Rösten stellt ebenfalls eine Folgereaktion der 2. Phase dar. Aber bis heute ist über die Struktur dieser rotbraunen bis schwarzbraunen Pigmente nahezu noch nichts Gesichertes bekannt. Man vermutet, dass sich zuerst wasserlösliche Vorstufen (Prämelanoidine) bilden und diese anschließend weiterreagieren zu den wasser- und säureunlöslichen, in starkem Alkali aber löslichen Melanoidinen. Einen weiteren Ansatzpunkt erbrachte die Pyrolyse und Oxidation von Melanoidinen, denn dabei ließen die Abbauprodukte auf polymere Formen von Aldiminen und Ketiminen schließen.

3 Zusammenfassung

Der/Das sog. "Flavour" eines Nahrungsmittels kommt erst durch das Zusammenwirken vieler Komponenten zustande, welche zum großen Teil bei der Maillard-Reaktion synthetisiert werden. Sie bezeichnet die Umsetzung von reduzierenden Zuckern mit Aminosäuren, Peptiden oder Proteinen unter energischen Bedingungen. Die synonymen Bezeichnungen wie "Bräunungsreaktion", "Melanoidinbildungsreaktion" und "nicht-enzymatische Bräunung" heben nur einen bestimmten Aspekt dieser komplexen Reaktionsfolge hervor. Letztere verweist auf einen zweiten wichtigen Punkt, nämlich, dass lediglich Wärmeeinwirkung, aber kein Enzym nötig ist, um die Reaktion in Gang zu setzen und aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion vollzieht sich dabei in zwei Phasen: In der ersten Phase entstehen reaktive Di- und Tricarbonylverbindungen, auf die in der zweiten Phase, unter Beteiligung von Aminosäuren, die Amino-Funktion übertragen wird und anschließend eine große Anzahl an Folgeprodukten zulässt.

Abb. 11: zusammenfassendes Schema der Maillard-Reaktion
(Reaktionen der ersten Phase: gelb, Reaktionen der zweiten Phase: braun; eigene Grafik nach [1])

In der lebensmittelchemischen Industrie wird die Maillard-Reaktion zur Produktion künstlicher Aroma- und Pigmentstoffe herangezogen und stellt evtl. einen Ansatz zur Lösung des Ernährungsproblems in der Welt dar: Zwar erfolgt zur Schließung der "Proteinlücke" bereits eine Umstellung der Ernährung auf pflanzliche Proteine, aber der Mangel an Schmackhaftigkeit verhindert im Moment noch deren extensive Nutzung als Proteinquelle. An dieser Stelle erforscht die Industrie mit nachgeahmten oder künstlichen Fleischaromen die geschmackliche Verbesserung pflanzlicher Proteine. [1]

4 Literatur:

[1] Angrick M., Rewicki D., Die Maillard-Reaktion, in ChiuZ, 14. Jahrgang, 1980, S. 149-157.

[2] Lück E., Chemie im Kochtopf, in ChiuZ, 19. Jahrgang, 1985, S. 156-166.

[3] Sommer K., Kotissek K., Strake A., Pfeifer P., Christstollen und Weihnachtsbraten, in Unterricht Chemie_19_2008_Nr. 108, S. 43-47.

[4] http://de.wikipedia.org/wiki/Grillen und http://www.frankfurt.de/sixcms/detail.php?id=3845&_ffmpar[_id_inhalt]=30226&_ffmpar[_id_eltern]=418762 01.04.2009

[5] Clemens S., Lehrstuhl Pflanzenphysiologie, Universität Bayreuth, Skript zur Vorlesung Allgemeine Pflanzenwissenschaften I WS07/08

[6] www.zeitraffer-digital.de/unterseiten/de/technologie.html 01.04.2009

[7] www.chemieunterricht.de/dc2/tip/07_99.htm 09.05.2008

[8] www.wissenschaft.marcus-haas.de/sonstiges/kochen.html 09.05.2008

[9] http://archiv.ethlife.ethz.ch/articles/tages/chemieessen.html. 09.05.2008

[10] http://de.wikipedia.org/wiki/Maillard-Reaktion14.05.2008

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10