Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth Stand: 15.10.10

Einstieg: Mitternacht! Nebelschwaden verdecken den Mond, die Kirchturmglocken klingen dumpf, ein Käuzchen lässt seine klagenden Laute hören. Knarrend öffnet sich in einer Gruft ein Sargdeckel, und ein Vampir entsteigt seiner Ruhestätte. Er ist auf der Suche nach frischem Blut, das er einer jugendlichen Schönheit aus dem Hals saugen will. Die bildhübsche Jungfrau schläft selig und ahnt nichts von ihrem grässlichen Schicksal. Lautlos schleicht der Vampir ums Haus zu ihrem Fenster. Er stößt es auf. - Doch da erblickt er den Knoblauchzopf auf dem Sims. Entsetzt flieht der Blutsauger, um anderswo nach einem Opfer zu suchen... Soweit die Phantasie einschlägiger Vampirfilme.

Wer keinen Knoblauch mag, kann sich leicht vorstellen, dass der intensive Geruch, der einem Alliophilen (lat. Knoblauchliebhaber) entströmt, nicht nur Vampire vertreiben kann.

Andere lieben die Zwiebel, der viele heilende Fähigkeiten zugeschrieben werden. 

1 Heilende Wirkung des Knoblauchs

• Linderung von Zahnschmerzen.
• Vorbeugen von Arteriosklerosen, Cholesterinsenkung und Senkung des Bluthochdrucks, deshalb gibt es in diesem Bereich Forschungsgelder von Pharmaunternehmen.
• Senkung des Blutzuckerspiegels und der Harnzuckerausscheidung bei Diabetikern.
• Potenzsteigerung - statt Viagra, Mittel gegen Impotenz (der römischer Dichter Vergil empfahl die weiße Zwiebel zur Steigerung der Potenz!).
• Schutz vor Krebs: Prostata, Gebärmutter, Dickdarm, Magen.
• Therapie von Nervenkrankheiten.
• Erleichterung bei Stress und Erschöpfung.
• Behandlung von Fußpilz und verschiedenen humanpathologischen Hefen.
• Schutz vor Infektionskrankheiten, die von Parasiten übertragen werden. Knoblauchöl bzw. –saft ist extrem toxisch für Moskitos (Malaria), Flöhe und Zecken (gelegentlich statt FSME-Impfung empfohlen).

Die Wissenschaft tut sich jedoch schwer die verschiedenen Effekte den einzelnen Inhaltsstoffen eindeutig zuzuordnen. Die Suche nach den Wirkstoffen ist bis heute nicht zu Ende. Die meisten der aus Knoblauchextrakten isolierten Stoffe sind jedoch als solche nicht im Knoblauch vorhanden. Sie entstehen erst durch Umlagerungen, enzymatischen oder thermischen Abbau aus relativ einfachen Vorstufen.

2 Schwefelhaltige Inhaltsstoffe

2.1 Alliin ((+)-(S)-Allyl-L-cysteinsulfoxid)

Alliin ist die wichtigste schwefelhaltige Verbindung des Knoblauchs. Ein Kilogramm Knoblauch enthält etwa 2,4g davon. Sie ist jedoch geruchlos und unwirksam. Erst bei Verletzungen des Fruchtfleisches wird Alliin durch das Enzym Alliinase in das wirksame Allicin umgewandelt. Enzym und Substrat befinden sich in der unverletzten Zwiebel in verschiedenen Kompartimenten.

2.2 Allicin (2-Propen-1-thiosulfinsäure-(S)-allylester)

Erst das Allicin sorgt für den typischen Geruch.

Demonstration: gehackter Knoblauch und geschälte, unverletzte Zehen.

Es gehört zu den Abwehrstoffen, die erst entstehen, wenn die Pflanze durch Fraß verletzt wird. Allicin wirkt antibakteriell und antimykotisch. Seine antibiotische Wirksamkeit gilt in China als Schutzfaktor gegen Magenkrebs, der auf eine erhöhte Nitrosaminbildung zurückgeführt wird. Allicin tötet nitrosierende Bakterien ab, S-Allylcystein  hemmt Bildung von Nitrosaminen.

     Alliin                                       Allylsulfensäure    alpha-Aminoacrylsäure

                Allylsulfensäure                                             Allicin

Aufgrund seiner hohen Reaktivität ist Allicin Ausgangsprodukt fast aller später im Knoblauch auftretenden schwefelhaltigen Verbindungen.

Beta-Eliminierung am Allicin liefert zwei hochreaktive Zwischenprodukte:

                Allicin                                     Allylsulfensäure        Thioacrolein

Die spontane Dimerisierung des Thioacroleins findet über einer Diels-Alder-Reaktion statt:

   Thioacrolein                          2-Vinyl[4H]-1,3-dithiin

     Thioacrolein                        3-Vinyl[4H]-1,2-dithiin 

Bei der Thioallylierung am Sulfidschwefel von Allicin mit Allylsulfensäure entsteht ein Sulfonium-Ion:

          Allicin                           Allylsulfensäure                                 Sulfonium-Ion

Das Sulfonium-Ion reagiert unter beta-Eliminierung von Allylsulfensäure und ihrer erneuten Addition zu Ajoen, das beim Kochen von Knoblauch aus Allicin entsteht:

      Sulfonium-Ion                               Allylsulfensäure

2.3 Ajoen ((E,Z)-4,5,8-Trithioundeca-1,6,10-trien-8-oxid)

 
                              Allylsulfensäure                              Ajoen

Beim Kochen von Knoblauch entsteht aus Allicin Ajoen. Jenes trägt maßgeblich zur antithrombotischen Wirkung von Knoblauchextrakten bei. Daneben löst es in vitro bei menschlichen Leukämiezellen die Apoptose aus, d.h. es sorgt für den programmierten Zelltod. Auch fungistatische Effekte des Knoblauchs sind auf Ajoen zurückzuführen (Bekämpfung von Fußpilz).

2.4 Diallyldisulfid

 Andererseits kann das Sulfonium-Ion auch hydrolysieren.

      Sulfonium-Ion                                                           Diallyldisulfid              Allylsulfinsäure

Diallyldisulfid könnte auch über einen Angriff der Allylsulfensäure an Allicin entstehen.

                  Allicin                          Allylsulfensäure              Allylsulfinsäure                     Diallyldisulfid

Auch die Disproportionierung von Allicin führt zu Diallyldisulfid und Diallylthiosulfonat.

              Allicin                                                    Diallyldisulfid                        Diallylthiosulfonat

Von Diallyldisulfid ist bekannt, dass es in den Aufbau und in die Funktion von Häm-Proteinen wie dem Cytochrom P450 (prosthetische Gruppe, die den Porphyrinring Häm enthält) oder dem Hämoglobin eingreift. Einerseits hemmt es die Biosynthese des Hämoglobins, andererseits beschleunigt es dessen Abbau. Dieser Effekt ist für die meisten Menschen harmlos, verschlimmert jedoch die Symptome eines Porphyriekranken (= Erbkrankheit mit gestörter Synthese des Blutfarbstoffes, rezessiver Erbgang).

2.5 (S)-Allylcystein

(S)-Allylcystein ist Hauptbestandteil der AGE-Produkte (Aged Garlic Extract). AGE ist ein Extrakt aus fermentiertem Knoblauch. Fermentation = Gärungsprozesse oder Verarbeitungsverfahren zur Entwicklung von Aromen in Lebensmitteln. Es ist geruchsneutral und entsteht durch Umsetzung aus dem intensiv riechenden Allicin. Die Substanz gilt als leberschützend (z.B. bei Hepatitis) und in Zellkulturen als anticancerogen (z.B. bei Prostatakrebszellen).

3 Schwefelfreie Inhaltsstoffe

3.1 Allixin (3-Hydroxy-5-methoxy-6-methyl-2-pentyl-4(H)-pyran-4-on)

Allixin ist ein typisches Phytoalexin (Abwehrstoffe gegen Bakterien). Es wird also nur unter Stress gebildet, z.B. bei Schädlingsbefall. Es gilt als antimutagen, anticancerogen und neurotroph. Versuche ergaben eine Verbesserung von Gedächtnis und Lernfähigkeit bei Mäusen. In Zellkulturen konnte man Nervenzellen vor dem Absterben schützen. Weiterhin überprüfte man die Wirkung an Nervenzellen aus Rattenhirnen. Die Überlebensrate der Neurone konnte bei einer Konzentration von 100ppb um die Hälfte gesteigert werden. Die Länge der Nervenzellen nahm zu, auch die Zahl der Verzweigungen der Axone nahm um das 5fache innerhalb von 48h zu. Jedoch ist zu berücksichtigen, dass eine Dosierung von 1000ppb neurotoxisch wirkt.

3.2 Adenosin

Knoblauch enthält etwa 0,3g Adenosin pro Kilogramm. Es beeinflusst durch Bindung an spezifische Rezeptoren Blutdruck, Kreislauf, Gefässtonus, Blutgerinnung, Lipolyse, Hormone und Neurotransmitter. Adenosin wirkt jedoch nicht direkt (zu wenig), vielmehr erhöht der Knoblauch den Adenosinspiegel im Organismus, indem er die Adenosin-Desaminase hemmt. Die hemmende Wirkung ist auf die Fructane zurückzuführen, die auch in Zellkulturen die Immunfunktion anregen.

3.3 Saponine

Der Gehalt an Saponinen wird mit etwa 1g/kg angegeben. Es gibt jedoch Hinweise darauf, dass bisher nur ein Teil erfasst wurde. Bei dieser Stoffklasse ist eine beachtliche Strukturvielfalt durch die Kombinationsmöglichkeiten der Zuckerreste gegeben. Damit sind die Saponine für immunologische Effekte und für Wechselwirkungen mit Mikroorganismen prädestiniert. Die antimykotischen ( Mykose = durch niedere Pilze hervorgerufene Krankheit) Effekte des Knoblauchs auf humanpathogene Hefen wie Candida werden neben Allicin auf die Wirkung des Saponins Erubosid B zurückgeführt.

4.Literatur

1. Muth, J.: Knoblauch: Tanz der Vampire; EU.L.E.N-Spiegel, Nr. 4/98, S. 1-10.
2. Jain, M. K.; Scanzello, C.; Apitz-Castro, R.: Wirkung des Knoblauchs – Wahrheit und Dichtung, Chemie in unserer Zeit, 22. Jahrg. 1988, Nr. 6, S. 193-200.
3. Koch, H. P.: Der lange Weg zum „geruchlosen Knoblauch“; Pharmazie in unserer Zeit, 25. Jahrg. 1996, Nr. 4, S.186-190.
4. o.A.: Neues über die Chemie der Zwiebel; Chemie in unserer Zeit, 13. Jahrg. 1979, Nr. 4, S. 127.
5. o.A.: Von Knoblauch; Chemie in unserer Zeit, 19. Jahrgang 1985, Nr. 1, S. 31.
6. Koch, H. P.; Hahn, G.: Knoblauch – Grundlagen der therapeutischen Anwendung von Allium sativum L.; Urban & Schwarzenberg, Donauwörth1988.
7. Michahelles, E.: Über neue Wirkstoffe aus Knoblauch (Allium sativum L.) und Küchenzwiebel (Allium cepa L.), Augsburg 1974.