Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 03.02.05

Prinzipien der Katalyse

Vortrag von Petra Kleinert im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 98/99
Stand 03.02.05

1. Einleitung

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Katalyse bedeutet man kontrolliert etwas. Der Katalysator sorgt für den Motor, er ist ein Staubsauger, der schlechte Sachen herausholt. Das haben mir Kinder im Alter von 10 – 12 Jahren aus der 5. Jahrgangsstufe eines Gymnasiums geantwortet auf die Frage, was sie sich unter Katalyse und Katalysator vorstellen.
Etwas ältere Kinder im Alter von 17-18 Jahren haben Katalysator durch einen Vergleich beschrieben:

Wenn man Sprintern Ameisen in die Hose steckt, laufen sie schneller. Also sind die Ameisen der Katalysator.

Vor allem jüngere Kinder denken bei Katalysator sofort an den Abgaskatalysator. Kein Wunder, denn er spielt für jeden von uns täglich eine große Rolle.

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2. Der Abgaskatalysator

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Mit den Abgaskatalysatoren oder richtiger den katalytischen Reaktoren oder Konvertern kann der Ausstoß von Kohlenwasserstoffen, CO und Stickoxiden bis über 90% verringert werden. Als Katalysator wird, wie in der Chemie nur das Trägermaterial mit der katalytisch aktiven Beschichtung bezeichnet (Quelle für Demonstrationsmaterial).

Als Trägermaterial wird ein Keramikkörper verwendet, in dessen feinen Kanälen das eigentlich katalytische Material aufgebracht ist. Bei den heute gängigen 3-Wege-Katalysatoren sind dieses 0,8 bis 1,7 g eine Mischung von Platin, Rhodium und Palladium pro Liter Katalysatorvolumen. Kein Wunder, dass mit einer benötigten Menge von 52 t dieser Edelmetalle pro Jahr, der Abgaskatalysator das größte Anwendungsgebiet für edelmetallhaltige Katalysatoren ist. An diesen Metallen findet die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid, und die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff statt.

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3. Katalysatoren in der Technik

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Aber auch viele andere Dinge unseres alltäglichen Lebens gäbe es nicht, bei denen man nicht sofort vermuten würde, dass ein Katalysator zur Herstellung der Ausgangsverbindungen nötig ist.

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3.1. Die Salpetersäuredarstellung

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So wird Pt ebenso als Katalysator zur Herstellung einer Substanz benötigt, ohne die es eine Vielzahl von Düngemitteln, Farbstoffen, Lacken, Kunstleder und Pharmazeutika nicht gäbe, nämlich die Salpetersäure. Selbst im Zweiten Weltkrieg war Salpetersäure für die Deutschen von Bedeutung, da sie als Raketentreibstoff verwendet wurde. Den deutschen Chemikern wurde außerdem vorgeworfen sie hätten den ersten Weltkrieg verlängert. Bis zur Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens kurz vor Beginn des ersten Weltkrieges wurde Salpetersäure nämlich aus Chilesalpeter gewonnen. Folglich hätte eine Seeblockade den Deutschen den Nachschub an Chilesalpeter abgeschnitten und so die weitere Produktion von Salpetersäure verhindert. Durch die Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens konnte Salpetersäure auch technisch durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden.

Zur Salpetersäuredarstellung wird das Ostwald-Verfahren verwendet, bei dem NH₃ katalytisch zu NO oxidiert wird.

Ein NH₃-Luft-Gemisch wird bei 800-900 °C über einen Platinnetz-Katalysator geleitet, wobei NO entsteht. Dieses reagiert mit Luftsauerstoff zu NO₂, das überwiegend zu N₂O₄ dimerisiert.

Durch Einleiten von N₂O₄ in Wasser entsteht durch Disproportionierung Salpetersäure und Salpetrige Säure. Die HNO₂ ist instabil und disproportioniert zu HNO₃ und NO, das wieder in den Prozess eingeht.
Mit diesem Verfahren wurden z. B. 1985 in Deutschland 2,9 Mio t HNO₃ produziert.

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3.2. Die Ammoniaksynthese durch das Haber-Bosch-Verfahren

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Bei einem anderen wichtigen industriellen Prozess ist auch ein Metall als Katalysator von großer Bedeutung. Beim Haber-Bosch-Verfahren läßt man ein Gemisch aus H₂ und N₂ bei 200 bar Druck und 475-600°C in röhrenförmigen Kontaktöfen reagieren.

Die Öfen sind innen mit einer Schicht aus weichem, kohlenstoffarmem Eisen als Schutz des Stahlmantels ausgekleidet. Der Katalysator besteht heute aus haselnussgroßen Körnern, aus feinporösen a-Eisen-Kristallen.
1986 betrug die Produktion an Ammoniak in der BRD 1,92 Mio. t . Moderne Anlagen können bis zu 900 t flüssigen Ammoniak pro Tag liefern.

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3.3. Die Schwefelsäuredarstellung mit dem Kontaktverfahren

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Mit einer viel größeren Jahresproduktion von 3,7 Mio t in Deutschland ist auch die Schwefelsäure eine technisch wichtige Ausgangssubstanz. Zur Herstellung wird das Kontaktverfahren angewendet, dem ein Gleichgewicht zugrunde liegt.

Da bei RT SO₂ und O₂ praktisch nicht miteinander reagieren, und das GG bei höheren Temperaturen auf der Seite von SO₂ liegt, wird ein Katalysator verwendet. Dazu dient V₂O₅auf SiO₂ als Trägermaterial.

Dabei findet ein Valenzwechsel vom 5-wertigen zum 4-wertigen Vanadium statt und der Katalysator wird durch eine Oxidation regeneriert. SO₃ wird anschließend in konz. Schwefelsäure gelöst und die sich bildende Dischwefelsäure mit Wasser umgesetzt.

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4. Arten der Katalyse

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Wie lässt sich die katalytische Wirkung all dieser Substanzen erklären?

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4.1. Heterogene Katalyse

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Sowohl die Metalle Platin, Rhodium, Palladium und Eisen, aber auch das Metalloxid V₂O₅ gehören zu den heterogenen Katalysatoren.

a) Definition
Bei der heterogenen Katalyse liegen Katalysator und Reaktand in verschiedenen Phasen vor, das heißt Gasreaktionen und Reaktionen in Lösungen werden durch feste Katalysatoren beschleunigt. Zu dieser Gruppe gehören neben den oben bereits erwähnten Metallen und festen Metalloxiden auch Metallsalze oder Enzyme, die an Kompartimente gebunden sind.

Beispiel: Zersetzung von Wasserstoffperoxid (Versuch 1)

b) molekularer Ablauf
Wie kann man sich nun den molekularen Ablauf der heterogenen Katalyse vorstellen?
An der Oberfläche des Katalysators befinden sich aktive Zentren, die vermutlich auf freie Valenzen, also Aufenthaltsmöglichkeiten für Elektronen, oder Elektronendefekte zurückzuführen sind. Die Metallatome inmitten des Feststoffes haben eine bestimmte Koordinationszahl, die Atome an der Oberfläche erreichen im Vergleich dazu diese Koordinationszahl nicht. An diesen Stellen können die Moleküle des Reaktanden an der Oberfläche adsorbiert und dabei in einen aktiven Zustand versetzt werden. Bei physikalischer Adsorption werden die Moleküle dabei nur durch Van-der-Waals-Kräfte gebunden, bei der chemischen Adsorption oder Chemisorption gehen die Moleküle mit der Katalysatoroberfläche chemische Bindungen ein. Dadurch wird die Elektronenverteilung der chemisorbierten Moleküle verändert und die Bindungen innerhalb der Moleküle werden soweit gelockert, dass leicht eine Folgereaktion auftreten kann.

Am Beispiel des Haber-Bosch-Verfahrens kann man sich anhand einer Modellvorstellung die Vorgänge an der Eisenoberfläche verdeutlichen. Es bilden sich Metallnitride, an die dann Wasserstoffatome angelagert werden können, die ebenfalls an der Oberfläche adsorbiert wurden.

Abb. 1: Modellvorstellung zur Aktivierung von N₂ durch Fe-Oberflächen
(Klick liefert DIN-A4-großes Bild zum Ausdrucken einer OHP-Folie)

Dies ist allerdings nur eine Modellvorstellung und es ist auch möglich, dass die Dreifachbindung zwischen den Stickstoffatomen nicht vollständig aufgelöst wird, sondern sofort nach Auflösung einer Bindung die Reaktion zum Diimin und im nächsten Schritt Hydrazin an der Eisenoberfläche gebildet wird.

Die katalytische Aktivierung der adsorbierten Moleküle ist meist von einem Elektronenübergang vom Katalysator zum adsorbierten Molekül oder umgekehrt begleitet. So erklärt das Prinzip der Elektronen-Transfer-Katalyse die katalytische Wirkung der Elemente der 8. Gruppe, also der Elemente Eisen, Ruthenium und Osmium. Diese haben unbesetzte Elektronenzustände in der zweit äußersten Elektronenschale. Diese können von Elektronen aus solchen Molekülen besetzt werden, die leicht Elektronen abgeben (z.B. H₂). Ebenso beruht die katalytische Wirkung der Oxide der Übergangsmetalle (z. B. V₂O₅) auf einem steten Valenzwechsel wie erwähnt vom 5- zum 3-wertigen Vanadiumoxid.

Für die Aktivität des Katalysators sind aber nicht nur die Elektronenstruktur und die Anordnung der Atome an der Oberfläche des Katalsators entscheidend, sondern auch die Porosität und damit die Größe der Oberfläche, und die geometrische Beschaffenheit der Oberfläche. Ein Molekül des Reaktanden kann nämlich nur dann leicht aktiviert werden, wenn es auf die Oberflächenatome des Katalysators richtig „passt".

Bei erhöhter Temperatur können sich Unebenheiten der aufgerauhten Oberfläche infolge der vorhandenen Dampfdruckunterschiede unter Energieabgabe ausgleichen. Damit verliert der Katalysator an Wirksamkeit, da ein Teil der aktiven Zentren verschwindet. Durch Einlagerung von Fremdstoffen, so genannten Promotoren, in das Gitter des Katalysators tritt man dieser Erscheinung in der Technik entgegen.

Das Hauptproblem der heterogenen Katalyse ist , dass nicht jedes Molekül katalytisch wirksam sein kann, sondern nur die Moleküle an der Oberfläche und so die Oberfläche des Katalysators immer möglichst groß sein muss.

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4.2. Homogene Katalyse

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a) Definition
Deshalb hat man Katalysatoren entwickelt, die in der gleichen Phase vorliegen, wie die Edukte der zu katalysierenden Reaktion. Dies hat den Vorteil, dass die Katalysatormoleküle überall in der Lösung vorhanden sind und jedes einzelne Molekül katalytisch wirksam ist und nicht nur die äußerste Schicht, wie bei heterogenen Katalysatoren. Solche Katalysatoren heißen homogene Katalysatoren. Dazu gehören Säuren und Basen oder Metallsalzlösungen, die als Katalysatoren wirken. So sind jedem von euch eine Vielzahl von Reaktionen aus der organischen Chemie bekannt, die säure- oder basenkatalysiert ablaufen, zum Beispiel die Bildung von Halbacetalen und Acetalen, die unter Säurekatalyse verläuft oder die basenkatalysierte Esterhydrolyse.

Ein Beispiel aus der anorganischen Chemie (Versuch 2) für die katalytische Wirkung von Metallsalzlösungen ist die Oxidation von schwefelsaurer Oxalsäure durch eine Kaliumpermanganat-Lsg.

Neben den bereits erwähnten homogenen Katalysatoren gewinnen zunehmend die Komplexe der Übergangsmetalle, dabei auch die Carbonyl-, p-Allyl-, und Aromaten-Komplexe, also metallorganische Verbindungen, an Bedeutung. Zu den Aromatenkomplexen zählen u. a. die Metallocenkatalysatoren oder Bis(h-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe. Ein Vertreter ist das Ferrocen, bei dem ein Fe²⁺-Kation koordinativ über die p-Elektronen des Cyclopentadienyl-Anions C₅H₅ mit aromatischem Charakter gebunden ist.

Vor allem Metalle, bei denen leicht Wertigkeitsänderungen auftreten, also viele Nebengruppenmetalle eignen sich in Form von komplexen Cluster-Verbindungen besonders zur homogenen Katalyse und als feste Metallsalze und Oxide auch zur heterogenen Katalyse.

Die Edel- und dabei insbesondere die Platinmetalle, spielen ebenso als Komplexe eine große Rolle bei der homogenen und der heterogenen Katalyse.

b) Beispiel für eine technische Anwendung
Zum Beispiel die Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen kann durch einen katalytischen Prozess, dem so genannten Wacker-Verfahren, mit dem billigeren Ethylen erfolgen.

Abb. 2: Katalytischer Prozess am Beispiel des Wacker-Verfahrens
(Klick liefert DIN-A4-großes Bild zum Ausdrucken einer OHP-Folie)

Dabei wird ein aus Ethen hergestellter Ethen-Chlorokomplex des Palladiums mit Wasser umgesetzt. Es entsteht rasch Acetaldehyd und Palladiummetall. Die Reoxidation von Pd⁰ zu Pd²⁺, die durch die Reduktion von Cu²⁺ zu Cu⁺ erfolgt, stellt PdCl₂ als Katalysator wieder her.

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4.3. Autokatalyse

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Eine Sonderform der Katalyse ist die Autokatalyse, bei der der Katalysator erst während der Reaktion entsteht. Das heißt als Katalysator wirkt eines der Reaktionsprodukte und die Reaktion wird umso stärker katalysiert je mehr Reaktionsprodukt bereits entstanden ist. Ein Beispiel hierfür ist die vorhin im Versuch gezeigte Oxidation von schwefelsaurer Oxalsäure durch Permanganationen. Setzt man nicht Mn²⁺-Ionen als Katalysator von außen zu, so wirken die während der Reaktion entstehenden Mn²⁺-Ionen autokatalytisch.

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5. Eigenschaften von Katalysatoren

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Mit dem bisher Erwähnten kann man die Eigenschaften eines Katalysators nochmal zusammenfassen:

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Sie setzen die zur Reaktion nötige Aktivierungsenergie herab und beschleunigen die Reaktion, verändern aber nicht die Lage des Gleichgewichts.
Das sind die fünf wesentlichen Merkmale eines Katalysators.
Die Wirkungsweise des Katalysators besteht darin, dass durch seine Anwesenheit Reaktionswege eröffnet werden, in denen die Übergangszustände (aktivierten Komplexe) zu jeder Zeit eine niedrigere Energie haben. Das Energiediagramm veranschaulicht dies.

Abb. 3: Energiediagramm einer Reaktion mit und ohne Katalysator
(Klick liefert DIN-A4-großes Bild zum Ausdrucken einer OHP-Folie)

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6. Schluss

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Die Aussage von dem elfjährigen Jungen, dass durch den Katalysator schädliche Stoffe aus den Abgasen gefiltert werden ist also nicht richtig, vielmehr wird die Umwandlung in weniger schädliche Substanzen ermöglicht. Der Vergleich mit den Ameisen trifft allerdings das Wesen eines Katalysator ziemlich gut. Dadurch wird nämlich die Reaktion, also das schnelle laufen beschleunigt.
Katalysatoren beschleunigen z. T. Reaktionen so sehr, dass eine unglaublich hohe Anzahl von Umsätzen pro Sekunde an einem Molekül stattfinden. Bei einem bestimmten Metallocenkatalysator erfolgen bis zu 10 000 Umsätze pro Sekunde pro Molekül. Damit ging der Katalysator, der hier an der Universität Bayreuth bei Prof. Dr. Helmut G. Alt am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II synthetisiert wurde, ins Buch der chemischen Rekorde ein.

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7. Versuche

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Versuch 1: katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Material:

	3 Petrischalen
	1 Stück Kartoffel
	Spatel
	Stück Platindraht

Chemikalien:

	Braunstein (X_n)
	Wasserstoffperoxid (C, F)
	Platin

Durchführung:

In die drei Petrischalen wurde jeweils so viel H₂O₂ gegeben, daß der Boden bedeckt war. Anschließend wurde in einer Petrischale eine Spatelspitze Braunstein zugesetzt, in eine ein kleines Stück Kartoffel gegeben und in das letzte ein Stück Platindraht gehalten.

Beobachtung:

In jeder Petrischale kann kann man eine Gasblasenentwicklung beobachten, die in der Petrischale mit Braunstein besonders heftig ist und in der Petrischale mit Platin erst nach kurzer Zeit festzustellen ist.

Erklärung:

Wasserstoffperoxid zum Beispiel zerfällt bei RT nur sehr langsam in Wasser und Sauerstoff. Gibt man allerdings zu H₂O₂ eine Spatelspitze Braunstein, einen Platindraht oder ein Stück Kartoffel, die das Enzym Katalase enthält, zerfällt Wasserstoffperoxid bereits bei RT. Die Sauerstoffentwicklung kann man anhand der Bläschenbildung deutlich erkennen. Platin, Braunstein und Katalase wirken offensichtlich als heterogene Katalysatoren.

Quelle:

Beck, Häusler: Chemie Teil 1, Oldenbourg Verlag, S. 28.
Häusler: Chemie 2, Oldenbourg Verlag, S. 85.

Versuch 2: Oxidation von schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung

Material:

	2 große Reagenzgläser
	Reagenzglasständer
	Pipetten
	weißer Hintergrund

Chemikalien:

	Oxalsäure (X_n)
	Schwefelsäure (C)
	Kaliumpermanganatlösung (0.02 m) (X_n, F)
	Mangansulfatlösung (0.2 m) (X_n)

Vorbereitung:

Herstellung der schwefelsauren Oxalsäure:
0.5 m Oxalsäure mit 0.2 m Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 mischen

Durchführung:

Man gibt in jedes der beiden Reagenzgläser 20 ml der schwefelsauren Oxalsäure. Anschließend setzt man in einem Reagenzglas 1 ml der Mangansulfatlösung zu. Dann werden die Lösungen in beiden Reagengläsern mit je 1 ml der Kaliumpermanganatlösung versetzt und durchmischt.
Hinweis: Die Zugabe der Kaliumpermanganatlösung und das Durchmischen soll in beiden Reagenzgläsern möglichst gleichzeitig erfolgen!

Beobachtung:

In dem Reagenzglas, in dem zu der schwefelsauren Oxalsäure und der Kaliumpermanganatlösung einige Tropfen Mangansulfatlösung zugesetzt wurden, kann man eine schnellere Entfärbung der Kaliumpermanganatlösung beobachten als in dem anderen Reagenzglas. Die Reaktion läuft also sichtbar schneller ab.

Erklärung:

Die Mangansulfatlösung wirkt als homogener Katalysator, der die Oxidation der Oxalsäure zu Kohlendioxid und die Reduktion von Permanganationen zu Mangan(II)-Ionen katalysiert. Die Schwefelsäurezugabe sorgt für den sauren pH-Wert, der zur Reduktion von MnO₄^-nötig ist.

Quelle:

Chemie heute, Schrödel Verlag 1998, S. 79.

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8. Zusatzinformation

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aufgeschnittener Katalysator:
In Autowerkstätten kann man bei freundlicher Nachfrage alte, ausgediente Abgaskatalysatoren bekommen. Lässt man diesen aufschneiden (eventuell ist dies auch in einer Werkstatt möglich), kann man die wabenförmige Struktur des Katalysators zeigen.

Die Entwicklungen in der Automobilindustrie und die Suche nach alternativen Treibstoffen werden andere Ansprüche an die Abgaskatalysatoren der Zukunft stellen. In verschiedenen Ländern wird der Einsatz von Alternativkraftstoffen, wie zum Beispiel Ethanol, Methanol, H₂, Deponiegas oder Rapsöl diskutiert und teilweise bereits praktiziert. Demnach müssen für diese Technologien entsprechende Katalysatoren entwickelt werden. Zum Beispiel muss im Falle von mit Alkohol betriebenen Motoren der Aldehydausstoß verringert werden. Demnach wird der Abgaskatalysator mit alternativen Kraftstoffen sicher nicht ausgedient haben.
Literatur dazu erhältlich bei Mercedes Benz AG.

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9. Literatur

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Lit.1: E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1990. (S. 285 ff)
Lit.2: R. E. Dickerson, I. Geis, Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983. (S. 366 ff, 377 f)
Lit.3: C. E. Mortimer, Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996.
Lit.4: A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1985.
Lit.5: Römpp, Chemielexikon

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