Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 08.03.16


Katalyse: Prinzipien

Vortrag von Ralf Burger, Svenja Neumeier im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - PC", WS 00/01,WS 12/13


Gliederung:


Einführung 1:

Vorbereitung
2 Luftballons wurden mit Wasserstoffgas gefüllt und jeweils an einem Stativ befestigt. Anschließend wurde auf jeden Ballon ein Stück Paketklebeband (ca. 4 cm x 4 cm) geklebt. Diese Präparation macht es möglich, dass die Ballons durch das Paketklebeband hindurch mit einer Nadel angestochen werden können, ohne das der Luftballon platzt.

[An dieser Stelle befand sich ein Bild von Luftballons, welches aufgrund fehlender Quellenangaben entfernt wurde.]

An einer ca. 1m langen Stange wird ein kleines Stück Platinschwamm befestigt. Dieser wird unmittelbar vor dem Versuch ausgeglüht.

Versuchsdurchführung: Der erste Ballon wird mit einer Nadel angestochen. In das ausströmende Wasserstoffgas wird eine brennende Kerzenflamme gehalten.
Beobachtung: Der Wasserstoff entzündet sich an der Flamme.

"Die elegantere Entzündung": Der zweite Ballon wird ebenfalls mit einer Nadel angestochen. Diesmal wird allerdings nur der Platinschwamm vor die entstandene Öffnung gehalten.
Beobachtung: Der Platinschwamm beginnt zu glühen und schließlich entzündet sich ebenfalls der Wasserstoff.

Das "Zauberwort", dass sich das ausströmende Wasserstoffgas, ohne eine offene Flamme, entzünden kann heißt: KATALYSE.

Einführung 2:

Beim Einkauf im Supermarkt stehen immer häufiger Produkte in den Regalen mit der besonderen Bezeichnung: "Lactose-/Fructosefrei". Diese besonderen Eigenschaften der Produkte zielen vor allem auf bestimmte Teile der Bevölkerung ab, die aufgrund genetisch bedingter Krankheiten eine Unterfunktion bestimmter Enzyme oder gar völliges Fehlen von Enzymen aufweisen. Diese Menschen besitzen eine Intoleranz gegenüber Stoffen, die in Lebensmitteln enthalten sind.

Ein immer bekannter werdendes Beispiel dieser Intoleranzen ist die Lactoseintoleranz. Die Menschen mit dieser Intoleranz besitzen kaum oder nur wenig des Enzyms Lactase, was bei Verzehr von Milchprodukten zu bestimmten Krankheitssymptomen führt.

Enzyme, wie die Lactase sind eine besondere Form der Katalysatoren, die bestimmte Reaktionen katalysieren.


1 Daten aus der Geschichte der Katalyse

1.1 Allgemeines

Das Phänomen der Katalyse ist schon seit langer Zeit bekannt. Bereits in der Antike wusste man, dass es möglich war durch den Prozess der alkoholischen Gärung aus Zucker Ethanol zu synthetisieren. Auch die Essigsäure-Herstellung war in der damaligen Zeit nichts Neues gewesen. Katalyse war ein allgegenwärtiges Phänomen, ohne jedoch den Reaktionsverlauf bzw. einen Namen für ein solches Prinzip zu kennen.

Erst vor etwa zwei Jahrhunderten begannen Forscher die Katalyse wissenschaftlich zu durchleuchten:


Tab. 1: Beispiele für katalysierte Reaktionen

Pioniere der Katalyseforschung waren zum einen Parmentier (1781) der die katalytische Spaltung von Stärke in Zucker entdeckte und zum anderen Priestley (1783), der erkannte, dass es möglich war aus Ethanol, in Gegenwart von Tonerde, Ethylen zu synthetisieren.

1.2 Döbereiners Feuerzeug

Eine revolutionäre Erfindung gelang schließlich Johann Wolfgang Döbereiner 1823 mit dem ersten „Feuerzeug“.

Es bestand aus einem Glasgefäß (c), dass mit einer Säure gefüllt wurde. Durch die Betätigung eines Auslösers (e), wurde ein Zinkstab (b) in die Säure getaucht. Dadurch kam es zur Wasserstoff-Entwicklung. Das entweichende Wasserstoffgas wurde schließlich beim Durchströmen eines Platin-Schwamms (f) entzündet.

Abb. 1: Johann Wolfgang Döbereiner [17] Abb. 2: Döbereiners Feuerzeug [18]

2 Erste Definition eines Katalysator nach Jöns Jakob Berzelius

Alle oben genannten Wissenschaftler hatten eines gemeinsam, sie arbeiteten an bzw. mit diesem Phänomen, ohne jedoch einen Begriff dafür zu haben. Auch der Mechanismus der sich hinter diesem Prinzip verbarg war nicht erforscht.


Abb. 3: Jöns Jakob Berzelius [19]

Erst 1835 beschäftigte sich ein Forscher mit diesem Problem. Der schwedische Chemiker Jöns Jakob Berzelius betrachtete alle Reaktionen und stellte dabei fest, dass immer ein zusätzlicher Stoff im Reaktionsgemisch vorhanden war. Das besondere daran war, dass dieser Stoff sowohl auf der Eduktseite als auch auf der Produktseite in seiner ursprünglichen Form vorlag. Berzelius bezeichnete daher diese Substanzen als Katalysatoren (griech. katalusiz : Auslösung, Loslösung). Seiner Meinung nach nahmen diese Stoffe nicht an der Reaktion teil, sie lieferten lediglich die Energie ("katalytische Kraft") dafür, dass die Reaktion ablaufen konnte.

So entstand die erste Definition von Katalyse:

"Die katalytische Kraft scheint eigentlich darin zu bestehen, dass Körper durch ihre bloße Gegenwart und nicht durch ihre Verwandtschaft die bei dieser Temperatur schlummernden Verwandtschaften zu erwecken vermögen, so dass zufolge derselben in einem zusammengesetzten Körper die Elemente sich zu solchen anderen Verhältnissen ordnen, durch welche eine größere elektrochemische Neutralisierung hervorgebracht wird."

Bei diesem Erklärungsversuch lag die Betonung wohl eher auf Versuch, als auf Erklärung. Heute weiß man natürlich mehr über die Wirkungsweise von Katalysatoren. Im folgenden soll nun versucht werden die Prinzipien der Katalyse zu erläutern.


3 Prinzip der Katalyse

Chemische Reaktionen stellen meist Umsetzungen dar, d.h. aus Edukten A werden Produkte B synthetisiert. Dies kann auf unterschiedlichen Wegen geschehen:

Exothermer Reaktionsweg: d.h. im Reaktionsverlauf wird Energie frei, lediglich zu Beginn der Reaktion wird eine kleine Energiemenge benötigt um den Ablauf zu starten

Endothermer Reaktionsweg: d.h. es muss im Reaktionsverlauf ständig Energie zugeführt werden, damit die Umsetzung erfolgen kann.

Wenn man das Einstiegsexperiment unter obigen Gesichtspunkten betrachtet, so handelt es sich dabei um eine exotherme Reaktion. Aus den Edukten A (d.h. Wasserstoff und Sauerstoff) wird das Produkt B (d.h. Wasser) synthetisiert. Da dabei Energie frei wird handelt es sich um eine exotherme Reaktion.    (DHR < 0)

Im untenstehenden Schema wird dies noch einmal verdeutlicht.


Abb. 4: Energiediagramm 1

In der Realität stellt sich eine exotherme Reaktion im Energiediagramm, wie in untenstehender Abbildung, dar.

Das Edukt A steht im Energiediagramm über dem Niveau des Produkts B. Der Weg der dazu nötig ist, um von A nach B zu kommen, vollzieht sich allerdings nicht linear (s. Abb. 4). Es muss zunächst Energie zugeführt werden, um die Reaktion zu starten. Die dazu notwendige Energie wird als sog. Aktivierungsenergie EA bezeichnet.

Erst wenn der Reaktion soviel Aktivierungsenergie zugeführt wurde, dass das "Energiebergmaximum" erreicht ist, beginnt die Reaktion von selbst, d.h. ohne weitere Energiezufuhr, weiterzureagieren.

Die Aktivierungsenergie kann unter Normalbedingungen, d.h. unter Normaldruck und Normaltemperatur, durchaus beachtliche Werte erreichen. Manchmal können diese Werte sogar so hoch sein, dass es nicht möglich ist soviel Energie aufzubringen um die Reaktion zu starten.

Um dieses Problem zu lösen, werden Katalysatoren eingesetzt.


Abb. 5:
Energiediagramm 2 (ohne Katalysator)

Katalysatoren schaffen es die Aktivierungsenergie EA auf ein Minimum zu reduzieren. Dies hat zur Folge, dass bereits bei geringer Energiezufuhr die Reaktion, unter Normalbedingungen, starten kann. Um dies zu erreichen, müssen Katalysatoren natürlich massiv in das Reaktionsgeschehen eingreifen (dies ist ein Widerspruch zur "Berzeliusschen Definition"). Der Katalysator schafft es durch Änderung des Reaktionsweges, sog. aktivierte Zwischenstufen zu bilden. Diese Zwischenstufen liegen wiederum energetisch günstiger und so kann die Reaktion schneller ablaufen.

Erklären lässt sich dieser Effekt mittels der Arrhenius Gleichung, da EA exponentiell negativ in die Geschwindigkeitskonstante k einer chemischen Reaktion eingeht.

k ~ e -EA/RT

Durch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist es nun möglich, dass sich das Gleichgewicht der Reaktion schneller einstellt, ohne dabei die endgültige thermodynamische Lage des Gleichgewichts zu verändern. Die Katalyse ist somit kein thermodynamisches, sondern ein kinetisches Phänomen.


Abb. 6: Energiediagramm 3 (mit Katalysator)


4 Definition des Katalysators nach Wilhelm Ostwald (1909)

Mit diesen Erkenntnissen war es nun möglich geworden, den Begriff des Katalysators neu zu definieren.


Abb. 7: Wilhelm Ostwald [20]

"Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbraucht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern."

Für diese Definition und seine Arbeiten zur Katalyse erhielt Wilhelm Ostwald 1909 den Nobelpreis.


5 Katalysator-Typen

Ostwalds Definition von 1909 galt von nun ab für alle Katalysatoren. Unterschiede gibt es daher lediglich in der Arbeitsweise der einzelnen Katalysatoren, aber nicht in deren Wirkungsweise. Hierbei kommt es vor allem auf die Art des Katalysators und dessen Beschaffenheit ab.

Grundsätzlich lassen sich 4 Katalysator-Typen unterscheiden:

1. Heterogene Katalysatoren
2. Homogene Katalysatoren
3. Autokatalyse
4. Biokatalysatoren

5.1 Heterogene Katalysatoren

Unter heterogenen Katalysatoren versteht man Katalysatoren, die sich in einer anderen Phase befinden als die Reaktanten.

Versuch. In eine Wasserstoffperoxidlösung w=10% wird ein Stück Platindraht gegeben. Dabei kann nach einiger Zeit eine Gasentwicklung am Platindraht festgestellt werden. Erklärt kann dieses Phänomen durch die katalytische Spaltung von Wasserstoffperoxid werden. Platin wirkt als heterogener Katalysator in der Wasserstoffperoxidlöung, d.h. die Aktivierungsenergie zum Zerfall des Wasserstoffperoxids wird soweit herabgesetzt, dass es bereits unter Normalbedingungen in Wasser und Sauerstoff (Gasentwicklung!) zerfällt.

Als weiteres Beispiel für ein solches Katalysatorsystem kann der Autokatalysator herangezogen werden. Dabei handelt es sich meist um einen mit Platin bedampften Keramikkörper. In ihm werden die, durch Verbrennung von Kraftstoff gebildeten Stickoxide,  in Stickstoff und Sauerstoff gespalten. Der Vorgang wird im folgenden Schema nochmals verdeutlicht:


Abb. 8: Stickstoffzerfall im Autoabgaskatalysator

Hierbei kann die Reaktion nur an der Phasengrenze (fest/gasförmig) ablaufen, da nur die Oberflächenmoleküle des Katalysators aktiv sind. Zunächst diffundieren die NO-Moleküle aus der Gasphase an die Katalysator-Oberfläche heran. Hier kommt es zur Adsorption, d.h. die Reaktanten-Moleküle werden an der Katalysator-Oberfläche "gebunden". Danach setzt die eigentliche katalytische Reaktion ein und die NO-Moleküle werden in N2- und O2-Moleküle zerlegt. Wenn dies geschehen ist, lösen sich die entstandenen Produkte von der Katalysator-Oberfläche. Diesen Vorgang nennt man Desorption. Im letzten Schritt, verteilen sich die N2- und O2-Moleküle wieder in der Gasphase (Diffusion).

Bei solchen heterogenen Katalysatorsystemen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur alleine von der katalytischen Reaktion selbst bestimmt, sondern auch die Adsorption und Desorption spielen eine große Rolle. Es kommt daher, gerade bei diesen Katalysatoren, auf eine möglichst große Oberfläche an.

5.2 Homogene Katalysatoren

Anders sieht dies bei homogenen Katalysatoren aus, denn bei diesem Typ befindet sich der Katalysator in derselben Phase wie die Reaktanten. Dies hat den entscheidenden Vorteil, dass mehr aktive Katalysatormoleküle existieren, da nicht nur die Oberflächenmoleküle aktiv sind, wie bei einem heterogenen Katalysator.

Als Beispiel für ein solches Katalysatorsystem wurde die Reaktion von einer Lösung Eisen(III)-chlorid mit Thiosulfatlösung untersucht.

Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Redoxreaktion. Die Eisen(III)-ionen werden zu Eisen(II)-ionen reduziert und gleichzeitig werden die Thiosulfationen zu Tetrathionationen oxidiert. Der Reaktionsverlauf kann durch die einsetzende Farbänderung von gelb nach farblos verfolgt werden. Unter Normalbedingungen findet die Umsetzung nur sehr langsam statt, da zunächst ein Thiosulfato-Eisenkomplex gebildet wird und dieser nur zögernd zerfällt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion zu erhöhen werden Kupfer(II)-ionen zugegeben, diese übernehmen die Aufgabe eines homogenen Katalysators im Reaktionsgemisch. Bei dieser Reaktion ist deutlich zu erkennen welchen Einfluss ein Katalysator auf den Reaktionsverlauf und die Reaktionsgeschwindigkeit hat.

5.3 Autokatalyse

Dabei wird der Katalysator erst währen der ablaufenden Reaktion gebildet. Es kommt somit zu einer immer heftiger werdenden Reaktion und zu einem schnelleren Reaktionsverlauf.

Hier kann man beispielsweise die Reaktion von Permanganat mit Oxalsäure betrachten.

Dabei stellen die Mn2+-Ionen den Katalysator dar.

Während des Reaktionsverlaufes entfärbt sich die anfangs violette Färbung immer schneller, weil immer mehr Mn2+-Ionen gebildet werden, die die Reaktion weiter beschleunigen.

Ab einem gewissen Punkt ist die Reaktionsgeschwindigkeit am größten (Abb. 9). Dabei liegt das Verhältnis Enzym zu Substrat bei 1:1. Nach diesem Punkt verlangsamt sich die Reaktion, weil mehr Enzyme als Substrat vorliegen und nicht alle Enzyme besetzt sind. Das verbliebene Substrat wird nun vollständig abgebaut.


Abb. 9: Reaktionsverlauf der Autokatalyse

5.4 Biokatalysatoren

Die wohl "wichtigsten" Katalysatoren sind die Biokatalysatoren, die sog. Enzyme. Ohne sie wäre ein Leben nicht möglich, denn nahezu alle Vorgänge in unserem Körper werden durch Biokatalysatoren kontrolliert.

Enzyme sind der großen Gruppe der Proteine zuzuordnen. Dabei kann man diese sowohl in reine Proteine, als auch in Proteide unterteilen. Enzyme zeichnen sich vor allem durch ihre hohe Substratspezifität aus, wodurch sie in nur sehr geringen Mengen in der Zelle benötigt werden. Die Substratspezifität kann sowohl von der Stereochemie (D- oder L-Aminosäuren), oder der zugehörigen Gruppe (Ester → Esterasen;...) des Substrats abhängen.

Die Bindung des Substrats an das Enzym kann unterschiedliche Formen annehmen. Aber der Vorgang läuft oft gleich ab: Die Bindung am Enzym polarisiert Bindungen im Substrat und schwächt diese dadurch (Abb.10).


Abb. 10: Substrat bindet an das Aktive Zentrum des Enzyms

Es entsteht ein Enzym-Substrat Komplex.


Abb. 11: Enzym-Substrat-Komplex bildet sich

Diese Bindung ist auch nur ohne Hydrathülle möglich. Der Ausschluss von Wasser und die polarisierte Bindung setzen schließlich die Aktivierungsenergie (s. Abb. 6) herab und die Reaktion erfolgt mit geringerem Aufwand

Das Substrat wird gespalten und die Produkte entfernen sich wieder vom Aktiven Zentrum und machen dieses für das nächste Substrat zugänglich (Abb. 12).


Abb. 12: Produkte verlassen Aktives Zentrum

In Zeiten zunehmender Krankheiten, bei denen Enzyme nicht mehr gebildet werden, oder nicht mehr funktionieren, zeigt sich besonders ihre Bedeutung für den Organismus.

Ein bekanntes Beispiel solcher Krankheiten ist die Lactose-Intoleranz. Dabei fehlt das Enzym Lactase, um den Milchzucker Lactose zu verwerten.


Abb. 13: Abbau von Lactose zu Glucose und Galactose

Der Milchzucker gelangt dadurch unverdaut in den Darm und wird durch die Darmbakterien vergärt. Die entstehenden Gase sorgen für Symptome, wie Blähungen, Durchfallattacken und Bauchkrämpfe.

Besonderen, z.B. lactosefreien Produkte ermöglichen es nun "kranken" Menschen  trotzdem Milchprodukte zu genießen, ohne das sie dabei Symptome wie Blähungen oder Durchfallattacken fürchten müssen.


6 Ausgewählte Anwendungsgebiete

Zum Schluss des Vortrages wurden noch einige großtechnische Anwendungsgebiet verschiedener Katalysatoren kurz aufgezeigt.

6.1 Ammoniak-Synthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

Die ersten Ammoniak-Reaktoren lieferten 1913 etwa 13 Tonnen Ammoniak pro Tag, dies waren für damalige Verhältnisse beachtliche Mengen. Dennoch war die Synthese sehr aufwendig, da es sich bei der Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak um eine stark endotherme Reaktion handelt (EA = 400 kJ/mol !).

Fritz Haber bemühte sich daher, ein neues Verfahren zu entwickeln, um die Ammoniak-Synthese produktiver zu gestalten. Zusammen mit Carl Bosch erfand er einen neuen Reaktortyp zur Ammoniak-Synthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren.
Das "Neue" bei diesem Verfahren stellt der Einsatz von Katalysatoren dar. a-Eisen übernimmt dabei die Rolle des Katalysators. Es wird bei Reaktionsstart aus Fe3O4 gebildet. Zur Aktivitätserhöhung und Erhalt der Lebensdauer im Reaktor werden noch Aluminium-, Calcium-, Magnesium- oder Kaliumoxide zugesetzt.


Abb. 14: Ammoniak-Synthese

Durch den Einsatz dieses heterogenen Katalysatorsystems wird erreicht, dass die ursprüngliche Aktivierungsenergie von + 400 kJ/mol auf etwa 65-68 kJ/mol reduziert wird. Aus diesem Grund kann die Ammoniak-Synthese bereits bei einer Temperatur von 250-400°C und etwa 200 bar Druck großtechnisch durchgeführt werden.

6.2 Cracken von langkettigen Kohlenwasserstoffen

Auch beim Cracken von langkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Rohöl) zu kurzkettigen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzin) spielen Katalysatoren eine wichtige Rolle. Unter Normalbedingungen müssten Reaktionstemperaturen von 500-700°C bei 20-100 bar Druck geschaffen werden, damit die Reaktion ablaufen kann. Um dennoch wirtschaftlich produzieren zu können werden Katalysatoren eingesetzt. In der Praxis werden hierzu Stangenpresslinge aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid verwendet die bei diesem Reaktionstyp ihre katalytische Wirkung entfalten. Bei dem sog. Fließbettverfahren, werden langkettige Kohlenwasserstoffe durch eine Katalysatorschicht geleitet, dabei entstehen kurzkettige Kohlenwasserstoffe bereits bei Temperaturen von 350-400°C unter Normaldruck.


Abb. 15: Cracken von Kohlenwasserstoffen

6.3 Niederdruck-Ethylenpolymerisation

Karl Ziegler entdeckte 1953 ein Verfahren zu Herstellung von Polyethlyen, bei dem bereits geringe Drücke ausreichen. Möglich machten dies Katalysatoren, die aus Diethylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid gebildet werden. Mit Hilfe dieser sog. Ziegler-Natta-Katalysatoren kann z.B. Polyethylen bereits bei Zimmertemperatur und Normaldruck hergestellt werden. Dazu werden in einem Rührkessel Verdünnungsmittel, gelöster Katalysator und Ethylengas vermischt. Das Reaktionsprodukt fällt anschließend als weißes, pulvriges Polyethylen an.

Der Reaktionsablauf sieht dabei so aus, dass Ethylenmoleküle zwischen Titan und die organische Gruppe des Katalysatormoleküls geschoben werden. An die dadurch entstehende freie Koordinationsstelle, kann so ein weiteres Ethylenmolekül binden. Diese Einschubreaktion wiederholt sich nun solange, bis es zum Kettenabbruch kommt und die Polyethylenkette abfällt.


Abb. 16: Ethylenpolymerisation mit Katalysatoren


Literatur:

  1. K. Hauffe, Katalyse, de Gruyter-Verlag, Berlin, 1. Aufl., 1976.
  2. H.-G. Winkler, Die Reaktionsgeschwindigkeit, Aulis-Verlag, 3.Aufl., 1976.
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  4. E.G. Schlosser, Heterogene Katalyse, Verlag Chemie, 1972.
  5. Folienserie des Fonds der Chemischen Industrie, Nr. 19 Katalyse, 2. Aufl., 1986.
  6. K. Häusler, Experimente für den Chemieunterricht, Oldenburg-Verlag, 1. Aufl., 1991.
  7. F.R. Kreißler, Feuer und Flamme, Schall und Rauch,Verlag VCH, 1999.
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  9. G. Süss-Fink, Aufsatz: KATALYSE - Die sanfte Reaktion, Chemie im Unterricht - Physik/Chemie, Nr. 15, 1986.
  10. G. Job, R. Rüffler, Physikalische Chemie, Wieweg+Teubner-Verlag, Wiesbaden, 1.Aufl., 2011.
  11. G. Wedler, H.J.Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, WILEY-VCH-Verlag, Weinheim, 6.Aufl., 2012.
  12. T. Engel, P. Reid, Physikalische Chemie, Pearson-Verlag, München, 2006.
  13. G. Heidenfelder, Natura: Biologie für Gymnasien, Ernst-Klett-Verlag, 1.Aufl., 2009.
  14. W. Jungbauer, Biologie heute entdecken 11, Bildungshaus Schulbuchverlage, Braunschweig, 2009.
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  20. http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1909/ostwald-bio.html, 03.02.2004. (20 weitere Quellen)

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 08.03.16