Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 14.08.12


Kalorimetrie

basierend auf den Vorträgen von Alexandra Deibl, Florian Unfried und Dominik Briselat im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", SS 05, WS 05/06 und WS 11/12


Gliederung:

1 Bedeutende Größen der Thermodynamik
   1.1 Innere Energie
   1.2 Arbeit
   1.3 Wärme
   1.4 Wärmekapazität
   1.5 Enthalpie

2 Aufbau der Kalorimetrischen Bombe

3 Experiment

4 Bestimmung der inneren Energie und Enthalpie

5 Wärmetransport über Meeresströmungen


Einstieg: Im 18. Jahrhundert war man überzeugt, dass Wärme ein gewichtsloser Stoff ist, dem man den Namen "Caloricum" oder auch "Phlogiston" gab.

Es dauerte nicht lange da setzte sich bei einer Reihe von Gelehrten die Meinung durch, dass Wärme etwas mit Energie (die man damals noch als "Kraft" bezeichnete) zu tun haben muss. James Prescott Joule war einer dieser „Gelehrten“. Er hat mit Hilfe folgenden Versuchs die Begriffe von Arbeit und Erwärmung in einen Zusammenhang gebracht.

Abb. 1: Apparatur von James Prescott Joule zur Messung des mechanischen Äquivalents an Wärme, in welche die "Arbeit" des fallenden Gewichts umgewandelt wird. [12]

Die absinkenden Gewichtsstücke versetzten ein Rührwerk in Rotation. Das in einem Kalorimeter befindliche kalte Wasser wurde durch das Schaufelschlagen des Rührwerkes erwärmt und eine Temperaturerhöhung festgestellt. Mit seiner Anordnung konnte Joule einen sehr präzisen Zusammenhang zwischen der potenziellen Energie und der mit der Temperaturerhöhung verbundenen Zunahme der inneren Energie herstellen (der Begriff "innere Energie" war damals nicht bekannt).


1 Bedeutende Größen der Thermodynamik

Um die kalorimetrische Bombe und die mit ihr verbundenen Zusammenhänge verstehen zu können, soll nun genauer auf die mit ihr verbundenen Parameter eingegangen werden.

1.1 Innere Energie

Wenn man sich vorstellt, man hat eine beliebige Menge Material, dann besitzt diese Menge eine Energie die man auch "Innere Energie" U nennt. Diese Energie steckt vor allem in vier verschiedenen "Teilen" dieses Materieklumpens:

  • in der Bindungsenergie der Nukleonen, also den Kräften die zwischen Protonen und Neutronen des Atomkerns herrschen,

  • in der Bindungsenergie der Elektronen in den Atomen,

  • in den kinetischen Energien der Atome und Moleküle, also den Energien, die in deren Bewegung enthalten ist und

  • in den potentiellen Energien, also den Lageenergien, die durch Wechselwirkungen mit äußeren Feldern entstehen, also z.B. die Erdanziehung.

Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion in dem Sinne, dass ihr Zahlenwert nur vom momentanen Zustand des Systems abhängt und nicht davon, wie das System in diesen Zustand gelangt ist. Beispielsweise besitzt eine Probe von 1 L Wasserstoffgas bei 500 K und 100 kPa immer dieselbe innere Energie, unabhängig davon, wie sie hergestellt wurde.

Energie ist weder ein Stoff, noch ein Teilchen. Es ist einfach ein Ausdruck für das gespeicherte Potential eines Stoffes, Arbeit zu leisten. Man kann U zwar in vielen Fällen berechnen, der einfachste Fall wäre hier die Innere Energie eines idealen Gases zu errechnen, aber selbst dann ist die reine Innere Energie von wenig Interesse. Die Änderung der Inneren Energie bei einer chemischen Reaktion ist interessant, nicht die Innere Energie selbst. (Nachfolgend wird davon ausgegangen, dass Änderungen der folgenden Größen stets messbar sind.) Der Energiegehalt in einem solchen System kann sich nur verändern, wenn Energie als Wärme q oder als Arbeit w übertragen wird.
Für ΔU gilt also:

ΔU = Δq + Δw (1)

Wendet man auf diese Formel die Bedingungen für ein isoliertes System an, bei diesem weder Arbeit noch Wärme ausgetauscht wird, kann sich die innere Energie folglich nicht ändern. Aus diesem Grund gilt:

ΔU = 0

Diese Aussage findet man in allen Lehrbüchern als den ersten Hauptsatz der Thermodynamik. Er sagt aus, dass bei einem isolierten System die innere Energie nicht ändert, also konstant ist. Dies bedeutet, dass Energie weder erzeugt noch vernichtet werden kann. Es ist nur Energieumwandlung möglich.

Stellt man Formel (1) nach Δq um, so erhält man:

Δq = ΔU - Δw

In einem System, in dem keine Arbeit geleistet wird, gilt folglich:

Δq = ΔU

1.2 Arbeit

Arbeit wird beispielsweise durch Aufblasen eines Luftballons verrichtet. Um den Ballon aufzublähen, müssen alle Atome oder Moleküle in die gleichen Richtungen bewegt werden. Arbeit ist also eine Energieübertragung, die eine gerichtete Bewegung in der Umgebung bewirkt. In der Thermodynamik ist dies vor allem die Volumenarbeit oder auch Expansionsarbeit.

w = pex * ΔV

Da ein System maximale Expansionsarbeit leistet wenn p = - pex kann man für w auch schreiben:

w = -p * ΔV

1.3 Wärme

Wärme q ist neben der Arbeit w die zweite Möglichkeit, die ein System hat, um Energie mit der Umgebung auszutauschen. Wenn Energie als Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, so resultiert das in einer chaotischen und ungeordneten Bewegung der Moleküle. Da man Wärme nur innerhalb eines Prozesses messen kann, spricht man bei ihr anders als bei der Inneren Energie von einer Prozessgröße.

1.4 Wärmekapazität

Um die Menge der Energie zu berechnen, die als Wärme frei wird, benötigt man eine stoffspezifische Konstante, die Wärmekapazität. Diese ist eine stoffspezifische Konstante, die anzeigt, wie gut ein Stoff im Stande ist Wärme zu speichern.

„Die spezifische Wärmekapazität eines Stoffes ist die Energiemenge, die benötigt wird, um 1 kg eines Stoffes um 1 °C zu erwärmen.“

Um zu berechnen, welche Energiemenge zum Erwärmen benötigt wird, muss folgende Formel angewendet werden:

q = c * ΔT * m (2)

Da die Temperaturänderung ΔT messbar ist, die Masse m sowie die Kalorimeterkonstante cKal nach der Kalibrierung der Kalorimetrischen Bombe bekannt sind, lässt sich die Energiemenge berechen.

Wasser hat eine spezifische Wärmekapazität von 4,18 kJ kg-1 K-1. Diese ist im Vergleich mit anderen Stoffen sehr hoch, wie in folgenden Abbildung ersichtlich wird.

Abb. 3: Spezifische Wärmekapazitäten c von unterschiedlichen Stoffen im Vergleich. [13]

Damit ist es für den Wärmetransport z.B. in Zentralheizungen sehr gut geeignet.

An der Wärmekapazität von Wasser wurde früher auch der Begriff Kilokalorie definiert. Eine Kilokalorie war die Menge an Energie, die man benötigte, um 1 kg Wasser um 1 °C zu erwärmen, also exakt die spezifische Wärmekapazität von Wasser.

Betrachtet man die molaren Wärmekapazitäten verschiedener Stoffe, so fällt einem ins Auge, dass die Metalle bzw. auch andere Feststoffe/-körper eine nahezu identische molare Wärmekapazität aufweisen. Dies bezeichnet man auch als Dulong-Petit-Regel: Metalle bzw. alle Feststoffe/-körper besitzen eine temperaturunabhängige Wärmekapazität von ca. 3R ≈ 25 J mol-1 K-1 oberhalb der sogenannten Debye-Temperatur des Stoffes/Körpers.

Abb. 4: Molare Wärmekapazitäten C von Metallen im Vergleich; berechnet mittels C = c * M. 

Beispiel: Silber C = c * M = 0,237 J g-1 K-1 * 107,9 g mol-1 = 25,6 J mol-1 K-1

1.5 Enthalpie

Im täglichen Leben laufen viele Prozesse unter Bedingungen ab, bei denen der äußere Druck konstant ist. Das System kann sich also gegen den Druck (bei einer chemischen Reaktion also meist den Umgebungsdruck) ausdehnen. ΔU enthält demnach sowohl die ausgetauschte Wärme q als auch die geleistete Arbeit w. Bei einer exothermen chemischen Reaktion, bei der sich das Volumen gegen den Umgebungsdruck ändert, kann nur ein Teil der inneren Energie als Wärme frei werden, da bereits für die genannte Expansionsarbeit Energie benötigt wird. Überhaupt ist diese Betrachtung für chemische Reaktionen von sehr hohem Interesse, um Vorhersagen bezüglich deren Verlauf treffen zu können. Da die meisten chemischen Reaktionen bei konstantem Druck ablaufen, hat man eine Größe eingeführt, die bei konstantem Druck der umgesetzten Wärme entspricht, die Enthalpie H:

ΔH = ΔU + p * ΔV + Δp * V

Bei konstantem Druck ist

Δp = 0.

Das heißt:

ΔH = ΔU + p * ΔV.

Da aber

ΔU = q - p * ΔV

ergibt sich nach Einsetzen in obige Gleichung für eine Reaktion unter konstantem Druck

ΔH = q.

ΔH ist bei konstantem Druck also gleich der frei werdenden Wärme.


2 Aufbau der kalorimetrischen Bombe

Eine kalorimetrische Bombe ist wie in folgendem Schema skizziert aufgebaut:

Abb. 5: Einfaches Schema eines Kalorimeters zur Bestimmung der Änderung der Inneren Energie.

Ein Kalorimeter dient dazu, die Änderung der inneren Energie zu messen, die ausschließlich als Wärme ausgetauscht wird. Es ist keine Volumenarbeit möglich, da das Volumen des Kalorimeters konstant ist.

Da das Kalorimeter allerdings auch selbst in gewissem Maße am Wärmeaustausch beteiligt ist, muss vor Probenmessung die Kalorimeterkonstante cKal (= die Wärmekapazität des Kalorimeters) bestimmt werden. Dieser Eichprozess kann etwa mit einer Substanz mit konstanter und bekannter Verbrennungswärme geeicht werden. Ein Beispiel hierfür ist Benzoesäure. Eine abgewogene Probe wird in die Bombe, die unter einem O2-Druck von etwa 20 atm steht, eingebracht. Der Heizdraht, der in Kontakt mit der Probe steht, wird elektrisch zum Glühen gebracht. Damit wird die Verbrennungsreaktion initiiert. Unter dem hohen O2-Druck erfolgt eine rasche Verbrennung verbunden mit einem schnellen Wärmeumsatz. Die Temperaturänderung des Wassers wird gemessen.

Gemäß der Gleichung

cKal = q * ΔT-1 (3),

die aus Gleichung (2) (siehe Unterpunkt 1.4) hervorgeht - die Masse des Kalorimeters ist dabei nicht relevant, da die Konstante explizit für genau diese Apparatur bestimmt wird -, kann die Kalorimeterkonstante nun berechnet werden. - Ein Kalorimeter, das gegen die Umgebung gut wärmeisoliert ist, wird als adiabatisches Kalorimeter bezeichnet.

Im folgenden Experiment wird die Eichung nur mit Hilfe von Wasser unterschiedlicher Temperaturen durchgeführt, der sogenannte Wasserwert des Kalorimeters bestimmt. Dieser entspricht der Kalorimeterkonstanten cKal.


3 Experiment

Der Wasserwert stellt den Eichwert eines Kalorimeters dar. Man versteht darunter die Menge an Wasser, die die gleiche Wärmemenge aufnehmen würde, wie die Kalorimeterteile und die sie umgebende Luft. Heutzutage wird der Wasserwert meist als die Wärmekapazität des Kalorimeters bezeichnet.

Das sogenannte Kaffee-Becher-Kalorimeter (vgl. Abb. 6) ist eine der günstigsten Ausführungen eines Kalorimeters. Es ist allerdings zu beachten, dass in diesem Fall durchaus Volumenarbeit geleistet werden kann und gegebenenfalls sogar ein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist.

Abb. 6: Aufbau des Kaffee-Becher-Kalorimeters.

Experiment Bestimmung des Wasserwertes eines "Kaffee-Becher-Kalorimeters
Material
  • 2 Thermometer
  • 2 Kaffee-Becher (möglichst mit Deckel)
  • 2 Bechergläser (passend zu Kaffee-Bechern)
  • 1 Waage
  • 1 Magnetrührer
  • 2 Magnetrührstäbchen
  • 1 Stativ
  • 1 Muffe
  • 1 Klemme
  • 1 Gasbrenner oder 1 Heizplatte
  • 1 Gasanzünder (s.o.)
  • 1 Dreifuß (s.o.)
Chemikalien
  • dest. Wasser
Durchführung Man gibt 100 mL kaltes dest. Wasser (am besten zuvor im Kühlschrank gelagert) und ein Magnetrührstäbchen in einen Kaffee-Becher, welchen man in ein passendes Becherglas stellt und - wenn möglich - mit einem Deckel mit Aussparung für das einen Temperatursensor / ein Thermometer verschließt (vgl. Abb. 6). Die eingesetzte Wassermenge wird währenddessen exakt eingewogen und die Masse notiert.
Nun bereitet man selbiges Volumen an warmem Wasser (ca. 20-30°C wärmer als das kalte Wasser) auf der Heizplatte oder mit dem Gasbrenner vor, wiegt dieses ebenfalls ein (Wert notieren), bestimmt die aktuellen Temperaturen der beiden Wassermengen und gibt das warme zum kalten Wasser in das Kaffee-Becher-Kalorimeter.
Anmerkung: Beim Einwiegen der Wassermengen ist die Masse der Bechergläser und sonstiger Bestandteile der Apparatur von der Messung und der anschließenden Berechnung auszuschließen.
Beobachtung Die nach Zusammenführen und Durchmischen der beiden Wassermengen gemessene Mischtemperatur entspricht nicht der erwarteten Mischtemperatur. Das gemischte Wasser ist etwas kälter als man dies rechnerisch erwartet hat.
Interpretation Das wärmere Wasser gibt eine bestimmte Wärmemenge an das kältere Wasser und an das Kalorimeter ab.

Berechnung:

cKal = cW * mw * [(T2 - TM) / (T2-T1)] - (cW * mk)

mk: Masse des kalten Wassers
mw: Masse des warmen Wassers
T1: Ausgangstemperatur des kalten Wassers
T2: Ausgangstemperatur des warmen Wassers
TM: Mischtemperatur (sollte für eine gute Genauigkeit der Eichung ca. bei Raumtemperatur liegen)
cW: spez. Wärmekapazität von Wasser (4,187 J g-1 K-1)


4 Bestimmung der inneren Energie und Enthalpie

Mit Hilfe der nun bekannten Wärmekapazität des Kalorimeters kann man auch andere Prozesse in dem geeichten Kalorimeter messen.

Da das Volumen konstant ist, gilt:

ΔU = q (4).

Durch Gleichsetzten der Gleichungen (3) und (4) kann ΔU berechnet werden:

ΔU = q = cKal * ΔT.

Neben der Berechnung von ΔU muss ebenso ΔH berechnet werden. Die allgemeine Formel für ΔH lautet:

ΔH = ΔU + p * ΔV + Δp * V

Da in unserem System das Volumen aber konstant ist, d.h. keine Volumenänderung stattfindet, lautet die Formel:

ΔH = ΔU + Δp * V.

An dieser Stelle ist es nun nötig, auf das ideale Gasgesetz zurückzugreifen. Es lautet:

Δp * V = Δn * R * T.

Ersetzt man nun den hinteren Teil der Formel ΔH = ΔU + Δp * V durch das ideale Gasgesetz, so erhält man die Formel:

ΔH = ΔU + Δn * R * T.

Da ΔU ausgerechnet wurde und Δn, R und T bekannt sind, kann auch ΔH berechnet werden. Mit Hilfe dieser Gleichung ist der Bezug von ΔH zu ΔU klar ersichtlich.


5 Wärmetransport über Meeresströmungen

Die Tragweite der besonders hohen Wärmekapazität von Wasser wird in einem im Jahr 2012 veröffentlichen NASA-Projekt namens "Perpetual Ocean" ersichtlich: Meeresströmungen transportieren Wärme über den gesamten Planeten. Der Golfstrom etwa sorgt dafür, dass in Südengland Palmen wachsen können und der Winter in der Regel vollkommen schneefrei vorübergeht.

Meeresströmungen haben als Wärmetransporter also eine erhebliche Bedeutung bei der Klimaregulation. Ohne die besonders hohe Wärmekapazität des Wassers würde es in vielen Regionen der Erde bedeutend frostiger zugehen.


Zusammenfassung

  • Für ein schlechtes als auch für ein nahezu ideales Kalorimeter spielen Enthalpie, Wärmekapazität und Innere Energie eine wichtige Rolle.

  • Die thermodynamischen Größen (Wärmekapazität, Enthalpie, Innere Energie) müssen immer zusammenhängend betrachtet werden.

  • Wärme ist eine Prozessgröße (Wahrnehmung von Wärmeströmungen).

  • Das Kalorimeter ist Messinstrument der Wahl zur Messung von Wärme.

  • Unterschiedliche Stoffe/Körper haben unterschiedliche Wärmekapazitäten. Die Wärmekapazität von Wasser ist besonders groß; Feststoffe haben untereinander ähnliche molare Wärmekapazitäten.


Literatur:

  1. Atkins, P.W., de Paula, J., Atkins’ Physical Chemistry, Oxford University Press, New York 2010.
  2. Atkins, P.W., de Paula, J., Physikalische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim 2006.
  3. Atkins, P.W., de Paula, J., Physikalische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1981.
  4. Barrow, Physikalische Chemie Gesamtausgabe, Bohmann Verlag, Berlin 1984.
  5. Jost, U., Kurzes Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Dr. Dietrich Steinkopf Verlag, Darmstadt 1970.
  6. Falbe, J., Regitz, M., Römpp KOMPAKT Basislexikon Chemie F-L, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1998.
  7. Wedler, G., Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VHC, Weinheim 1997.
  8. Lexikon der Physik, Spektrum Verlag GmbH, Heidelberg 2000.
  9. Stuart, Klages, Kurzes Lehrbuch der Physik, Springer-Verlag Berlin 1994.
  10. Häfner, W., Skript zur Grundvorlesung Physikalische Chemie 1, Universität Bayreuth, 2003.
  11. Arbeitskreis Kappenberg, Bestimmung des Wasserwertes eines Kalorimeters, Materialien II für Analytik 32, 01/04.
    http://kappenberg.com/experiments/temp/acm1/g01.pdf
    Zugriff am 23.03.2012
  12. https://en.wikipedia.org/wiki/Mechanical_equivalent_of_heat#/media/File:Joule%27s_Apparatus_(Harper%27s_Scan).png, 16.02.2017
  13. verändert nach http://schulen.eduhi.at/riedgym/physik/10/waerme/kapazitaet/
    start_kapazitaet.htm

    Zugriffe am 10.07.2006 und 18.03.2012
  14. http://schuetz.sc.ohost.de/Physik/Kalorik/Waerme%20und%20Temperatur.pdf
    Zugriff am 23.03.2012
  15. http://www.thomas-wilhelm.net/klausur/SpezifischeWaermekapazitaet.pdf
    Zugriff am 29.03.2012
  16. http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/experimente/
    exp_sekundarstufe/kalorimeter/lowcostkalorimeter/ab_wasser2.pdf

    Zugriff am 23.03.2012

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 14.08.12