Kalorimetrische Bestimmung von
dH und dU

Vortrag von Florian Unfried im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", SS 05

Gliederung:

Einleitung [1]

Im 18. Jahrhundert war man überzeugt, dass Wärme ein gewichtsloser Stoff ist, dem man den Namen "Caloricum" oder auch "Phlogiston" gab.

Es dauerte nicht lange da setzte sich bei einer Reihe von Gelehrten die Meinung durch, dass Wärme mit der Energie (die man damals noch als "Kraft" bezeichnete) etwas zu tun haben muss. James Prescott Joule war einer dieser „Gelehrten“. Er hat mit Hilfe folgenden Versuchs die Begriffe von Arbeit und Erwärmung in einen Zusammenhang gebracht.

Abb. 1: Versuchsaufbau von James Prescott Joule [1]

Die absinkenden Gewichtsstücke versetzten ein Rührwerk in Rotation. Das in einem Kalorimeter befindliche kalte Wasser wurde durch das Schaufelschlagen des Rührwerkes erwärmt und die Temperaturerhöhung festgestellt.

Mit seiner Anordnung konnte Joule einen sehr präzisen Zusammenhang zwischen der potenziellen Energie und der mit der Temperaturerhöhung verbundenen Zunahme der inneren Energie herstellen (der Begriff innere Energie war damals nicht bekannt).

1. Die Innere Energie U

Wenn man sich vorstellt man hat irgendeine Menge Material, dann besitzt diese Menge eine Energie die man auch „innere Energie“ U nennt. Diese Energie steckt vor allem in vier verschiedenen „Teilen“ dieses Materieklumpens.

Energie ist weder ein Stoff, noch ein Teilchen. Es ist einfach ein Ausdruck für das gespeicherte Potential eines Stoffes Arbeit zu leisten. Man kann U zwar in vielen Fällen berechnen, der einfachste Fall wäre hier die Innere Energie eines idealen Gases zu errechnen, aber selbst dann ist die reine Innere Energie von wenig Interesse. Die Änderung der Inneren Energie bei einer chemischen Reaktion ist interessant, nicht die Innere Energie selbst.

Der Energiegehalt in einem solchen System kann sich nur verändern wenn Energie als Wärme q oder als Arbeit w übertragen wird.

Für dU gilt also:

2. Die Arbeit w

Arbeit wird beispielsweise durch Aufblasen eines Luftballons verrichtet. Um den Ballon aufzublähen, müssen alle Atome oder Moleküle in die gleichen Richtungen bewegt werden. Arbeit ist also eine Energieübertragung, die eine gerichtete Bewegung in der Umgebung bewirkt. In der Thermodynamik ist dies vor allem die Volumenarbeit, oder auch Expansionsarbeit.

Da ein System maximale Expansionsarbeit leistet wenn p = - p_ex kann man für w auch schreiben:

3. Die Wärme q

Wärme ist neben Arbeit die zweite Möglichkeit die ein System hat um Energie mit der Umgebung auszutauschen. Wenn Energie als Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird, so resultiert das in einer chaotischen und ungeordneten Bewegung der Moleküle.

Um die Menge der Energie zu berechnen, die als Wärme frei wird, benötigt man eine stoffspezifische Konstante, die Wärmekapazität.

4. Die Wärmekapazität c

Die Wärmekapazität c ist die Fähigkeit eines Stoffes Wärme zu speichern. Eine genauere Definition wäre:

Die Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1°C zu erwärmen, heißt spezifische Wärmekapazität c eines Stoffes.

Wasser hat eine Wärmekapazität von 4,18 [kJ/(kg.K)]. Damit ist es für den Wärmetransport z.B. in Zentralheizungen super geeignet. Die Wärmekapazitäten anderer Stoffe seht ihr hier:

Abb. 2: Wärmekapazitäten einiger Alltagsstoffe in [J/kg*K]. [2]

An der Wärmekapazität von Wasser wurde früher auch noch der Begriff Kilokalorie definiert. Eine Kilokalorie war die Menge an Energie, die man benötigte um 1 kg Wasser um 1 °C zu erwärmen, also genau die Wärmekapazität von Wasser.

Will man die benötigte Menge an Energie berechnen, die man benötigt um etwas zu erwärmen, so muss man einfach nur die Wärmekapazität dieses Stoffes, mit der Masse und der Temperaturänderung multiplizieren. 

5. Die Enthalpie H

Im täglichen Leben laufen viele Prozesse unter Bedingungen ab, bei denen der äußere Druck konstant ist. Das System kann sich also gegen den Druck (bei einer chemischen Reaktion also meist den Umgebungsdruck) ausdehnen.

dU enthält demnach sowohl die ausgetauschte Wärme q als auch die geleistete Arbeit w.

Bei einer exothermen chemischen Reaktion, bei der sich das Volumen genauso gegen den Umgebungsdruck ändert, kann nur ein Teil der inneren Energie als Wärme frei werden, da ja noch die schon oben genannte Expansionsarbeit Energie benötigt. Überhaupt ist es für chemische Reaktionen von sehr hohem Interesse Vorraussagen treffen zu können.

Beispielsweise über die freiwerdenden oder die benötigten Energiemengen bei einer Reaktion. Da die meisten, chemischen Reaktionen bei konstantem Druck ablaufen, hat man eine Größe eingeführt, die bei konstantem Druck der umgesetzten Wärme entspricht, die Enthalpie H:

Bei konstantem Druck ist

das heißt:

Da aber

ergibt sich nach Einsetzen in obige Gleichung

für eine Reaktion unter konstantem Druck:

 dH ist bei konstantem Druck also gleich der freiwerdenden Wärme.

6. Messung der inneren Energie mit Hilfe eines Kalorimeters

Eine kalorimetrische Bombe ist wie in folgendem Schema skizziert aufgebaut:

Abb. 3: Einfaches Schema eines Kalorimeters zur Bestimmung der Änderung der Inneren Energie.

Mit einem Kalorimeter kann man die Änderung der Inneren Energie messen, die als Wärme ausgetauscht wird. Dies ist deshalb möglich, da bei der Bombe, der nicht der Druck, sondern das Volumen konstant ist, weshalb Energie nicht als Arbeit übertragen werden kann, sondern nur als Wärme. Weil das Volumen konstant ist, kann man aus der Temperaturveränderung des Wassers die Änderung der inneren Energie berechnen. Dazu benötigt man allerdings die Wärmekapazität des Kalorimeters.

Zur Kalibrierung des Kalorimeters bestimmt man die Wärmekapazität durch Verbrennung einer bekannten Menge (z.B.) Benzoesäure, von der die Verbrennungswärme q schon bekannt ist, aus der Gleichung:

Nun hat man eine Bezugsgröße an der man andere Reaktionen anlehnen kann. Beispielsweise die im Praktikum verwendete Verbrennung von Naftalin unter Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasserdampf. Mittlerweile sollte bekannt sein, dass, sollte das Volumen konstant sein, dU = q ist, also kann man aus der gemessenen Temperaturänderung und der vorher bestimmten Wärmekapazität C_Kal ganz einfach dU berechnen.

Man multipliziert C_Kal mit dT. Nun ist bei chemischen Reaktionen dU weniger interessant, viel wichtiger ist dH, also die Energie die als Wärme freiwürde, könnte das System Arbeit leisten.

da dV = 0 bei konst. Vol., wird aus der Formel:

Nach dem idealen Gasgesetz ist

als Bezug von dH zu dU bei der kalorimetrischen Bombe erhält man demnach:

7. Literatur:

[1] http://leifi.physik.uni-muenchen.de/web_ph09/geschichte/07waermestoff/stoff.htm  10.7.2006
[2] http://schulen.eduhi.at/riedgym/physik/10/waerme/kapazitaet/start_kapazitaet.htm 10.7.2006
[3] Stuart, Klages: Kurzes Lehrbuch der Physik, Springer-Verlag Berlin 1994¹⁴.
[4] Atkins, P.: Physikalische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1981³.
[5] Häfner, W.: Skript zur Grundvorlesung Physikalische Chemie 1, Universität Bayreuth, 2003.

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10