Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

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Die Element- Halogen-Verbindungen der 2. Periode

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Vortrag von André Peschel im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 99/00 
Stand: 27.05.11

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Gliederung:

1. Einleitung

2. Allgemeine Eigenschaften der Halogene

3. Vorstellung einiger Verbindungen und ihrer Eigenschaften

4. Anwendungsbeispiele

5. Strukturen

6. Versuchsdurchführung

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1. Einleitung

Halogene und deren Verbindungen haben allgemein einen sehr schlechten Ruf bei der Bevölkerung. Dies liegt vor allem daran, dass für die Öffentlichkeit vorrangig negative Ereignisse mit der Chemie der Halogene verbunden sind. Man denke hierbei an die Fluorchlorkohlenwasserstoffe FCKW oder an das Auftauchen von Dioxinen (Dioxine entstehen bei der Verbrennung von chlorhaltigen Stoffen) in Tierfutter und Nahrungsmitteln. Die Fülle in der uns Halogenverbindungen in der Chemie und im Alltag begegnen und die derzeitige Unersetzlichkeit dieser Stoffe bleibt meist verborgen.

An dieser Stelle soll nun ein kleiner Ausschnitt aus dieser reichhaltigen Palette vorgestellt und unter bestimmten Gesichtspunkten betrachtet werden.

Von welchen Elementen sprechen wir überhaupt?

Die Elemente der zweiten Periode (Lithium, Beryllium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Neon) reagieren fast alle mit den Halogenen, eine Ausnahme findet man hier nur bei dem Edelgas Neon. Von einer Edelgaschemie kann man eigentlich erst bei Xenon und Radon sprechen. Entsprechend findet sich auch bei den Halogenen eine Ausnahme. Streng genommen zählen hierzu: Fluor, Chlor, Brom, Iod und Astat. Da jedoch sämtliche Isotope des Astats dem radioaktiven Zerfall unterliegen und das stabilste Isotop eine Halbwertszeit von nur 8,3 Stunden besitzt, spielt die Chemie des Astats keine Rolle.

Obwohl in an dieser Stelle nur ein Bruchteil der möglichen Halogenverbindungen betrachtet werden soll, lassen sich hier schon einige Verbindungen finden:

Das sieht zwar auf den ersten Blick sehr unübersichtlich aus, lässt sich aber leicht in ein logisches System bringen.

Bevor nun die Element-Halogenverbindungen vorgestellt werden, sollte man sich klar werden, welche Eigenschaften die Halogene selbst mit in die Verbindung einbringen.

2. Allgemeine Eigenschaften der Halogene:

bulletElektronenkonfiguration s2 p5 , ab Br d10.
bullethohe Elektronegativität; diese nimmt von Iod zum Fluor zu; Fluor ist das Element mit der höchsten Elektronegativität überhaupt.
bulletAnlagerung eines Elektrons ist ein stark exothermer Prozess.
bulletHalogene sind starke Oxidationsmittel.

3. Vorstellung einiger Verbindungen und ihrer Eigenschaften

An dieser Stelle sollen nun einige allgemeine Eigenschaften der Element-Halogen-Verbindungen der zweiten Periode dargestellt werden. Es werden Strukturen typischer Vertreter gezeigt, bzw. Auffälligkeiten hervorgehoben.

Lithium(Li):

Alle Halogene bilden mit Li leicht lösliche Salze. Diese sind farblos und hochschmelzend. Die Festigkeit der Bindung, die Schmelz- und Siedepunkte und die Gitterenergien nehmen mit steigender Elekronegativität von I zu F zu. Lithium-Halogen Verbindungen sind als Verbindungen zwischen einem Metall und Nichtmetall typische Beispiele für Salze. Sie bilden Kristalle in der NaCl-Struktur (AB-Struktur, KZ 6/6, oktaedrisch). 

Beryllium(Be):

Struktur

Eigentlich sollte man bei Beryllium- Verbindungen (Verbindung zwischen einem Erdalkalimetall und einem Halogen) eine große Übereinstimmung mit den Lithium-Verbindungen (Verbindung zwischen einem Alkalimetall und einem Halogen) erwarten. Die hohe Ionisierungsenergie des Berylliums verhindert jedoch die Bildung von Ionen und somit auch die Bildung einer Ionenbindung. Lediglich bei F-Verbindungen (höherer Unterschied der Elektronegativitäten) findet man Kristallbildung (strukturell verwandt mit SiO2, erstarrt glasartig, bildet kristalline Strukturen).
Die Edelgaskonfiguration wird in Beryllium-Verbindungen durch die Bildung von Polymeren erreicht (Be fungiert hierbei als Lewis Säure, das Halogen als Lewis Base). In diesen Ketten ist das Beryllium 4-fach koordiniert. Bei höheren Temperaturen löst sich die polymere Kettenstruktur im gasförmigen Zustand auf. Es entstehen Dimere (20% bei 560°C) und schließlich Monomere (750°C).
Wie man der tabellarischen Übersicht entnehmen kann, existieren keine Verbindungen in denen Be mit der Oxidationszahl +1 vorkommt; sie sind instabil und disproportionieren daher in Be und BeX2.

Bor(B):

Struktur

Auch Bor bevorzugt eine 4-fache Koordination, wie wir sie bei den Beryllium-Verbindungen kennen gelernt haben, sie wird hier allerdings durch die Ausbildung von p -Bindungen und Bor-Bor-Bindungen erreicht (Lewis Säure-Base Prinzip, vergleiche Be Verbindungen).
Es existiert außerdem eine große Vielfalt von (BX)n – Verbindungen, die in ihrer Struktur den Käfigstrukturen der Bor-Wasserstoffverbindungen ähneln.

Kohlenstoff(C):

Struktur

Die Chemie des Kohlenstoffs ist zum Großteil dem Teilgebiet der organischen Chemie zuzuordnen. Dem entsprechend sind auch die meisten Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen in der organischen Chemie zu finden. Hier kommen sie nun u.a. wegen der sehr stabilen C-Halogen-Bindung als Lösungsmittel (Bsp. CCl4, CF4) zum Einsatz kommen oder als halogenierte Kohlenwasserstoffe, wo sie die Grundlage für in der Industrie verwendete Materialien (Bsp. Teflon, FCKWs) darstellen. Für die Strukturen der Kohlenstoff-Halogen Verbindungen lassen sich Entsprechungen bei den Kohlenwasserstoffen finden. Ein Beispiel hierfür wäre das Methan.

Stickstoff(N):

Struktur

Die beim Kohlenstoff gefundene Entsprechung der Strukturen von Wasserstoff- und Halogen-Verbindungen findet man auch bei den Stickstoffverbindungen. In der Chemie finden sie nur gelegentlich als Fluorierungsmittel Verwendung.

Sauerstoff(O):

Struktur

Versuch

Man teilt die Halogen-Sauerstoffverbindungen in Sauerstofffluoride und Halogenoxide ein, da Sauerstoff elektronegativer als Cl, Br und I ist. Die Verbindungen sind alle endotherm und zerfallen beim Erwärmen teilweise explosionsartig. Sie sind sehr reaktiv und werden wegen ihrer hohen Oxidationsfähigkeit oft in der Chemie und im Alltag eingesetzt (siehe später bei Anwendungen). Die Strukturen der Sauerstoff-Halogen Verbindungen sind teilweise (Cl2O3, Cl2O4, Cl2O6, ClO4) noch nicht restlos geklärt. Bei den einfacher gebauten Sauerstofffluoriden findet man die Formen der entsprechenden Wasserstoffverbindungen wieder (Wasser, Wasserstoffperoxid).

Fluor(F):

Struktur

Fluor bildet mit den übrigen Halogenen sogenannte Interhalogenverbindungen. Die Oxidationszahlen der übrigen Halogene (Cl, Br, I) in diesen Verbindungen reichen von +1 bis +7. Interhalogenverbindungen finden als Fluorierungsmittel in der Chemie Verwendung. Die Struktur der Interhalogenverbindungen findet man oft in den Lehrbüchern als Paradebeispiel für das Valence Shell Electron Pair Repulsion Modell. Die Grundlage dieses Modells ist die Annahme, dass sich die Elektronenpaare der Valenzschale an der Verbindung beteiligter Atome abstoßen und so anordnen, dass der Abstand maximal wird. Auf diese Weise ergeben sich streng geometrische Formen der Moleküle.

4. Anwendungsbeispiele

Neben der grauen Theorie möchte ich zum Schluss noch ein paar Beispiele für Anwendungen der Element-Halogen-Verbindungen der Elemente der ersten Periode in Chemie und Alltag vorstellen.

LiF

Da LiF große Einkristalle (bis 7 cm) ausbildet und diese für IR-Strahlung besonders durchlässig sind, werden solche Kristalle als Prismen in IR-Messgeräten eingesetzt.

BeCl2 u. BCl3

Die hohe Bereitschaft von Be- und B- Verbindungen als Elektronenpaarakzeptoren (und damit als Lewissäure) zu fungieren, macht diese Verbindungen besonders für die organischen Chemie nützlich. Hier werden sie als Katalysatoren eingesetzt. Ein Beispiel hierfür wäre der Einsatz von BF3 in Friedel-Crafts-Alkylierungen und Acetylierungen.

B-Verbindungen

Auch B-Halogen-Verbindungen sind gute Lewissäuren und finden daher in dem gleichen Anwendungsgebiet wie die obengenannten Beryllium-Halogen-Verbindungen-Crafts-Reaktionen).

CCl4 und C2F2

CCl4 ist die Ausgangsverbindung für die Herstellung von Fluor-Chlor-Kohlen-Wasserstoffe (z.B. CCl3F oder CCl2F2 ), diese werden aber auf Grund ihrer schädlichen Wirkung auf die Ozonschicht in ihrer Funktion als Treib- oder Kühlmittel durch andere Substanzen ersetzt. CCl4 findet aber weiterhin als Lösungsmittel Verwendung. C2F4 dient als Grundsubstanz für die Herstellung von wasser- und schmutzabweisende Substanzen. Besonders bekannt ist das C2F4-Polymer Teflon (C2F4)n.

N2F4

N2F4 hat sich als sehr reaktives Fluorierungsmittel erwiesen. Die gute Umsetzung beruht auf dem Zerfall von N2F4 in zwei reaktive NF2. Radikale.

ClO2

ClO2 findet als ein gutes Oxidationsmittel in der Chemie und Industrie Anwendung. So kommt es zum Beispiel beim Bleichen (Mehl, Zellulose) oder der Desinfektion (Trinkwasser) zum Einsatz.
Seine Herstellung und die allgemeine thermodynamische Instabilität der Halogenoxide kann man in einem einfachen Versuch vorführen.

Interhalogene

Neben ihrem Einsatz als Fluorierungs- und Oxidationsmittel kommen bestimmte Interhalogene auch in ganz anderen Bereichen zum Einsatz.

ClF3

ClF3 zum Beispiel wird bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen, genauer gesagt, zur Abtrennung von Uran verwendet. Die Reaktion folgt dieser Gleichung:

U + ClF3 --> UF6 + ClF; das flüchtige UF6 wird absublimiert.

BrF3

BrF3 wird als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 8.8 bis 125.8°C genutzt. Es gibt hier, ähnlich wie beim Wasser ein Dissoziationsgleichgewicht: 2 BrF3 zerfallen zu BrF2+ + BrF4- (Gleichgewicht links)

In diesem Lösungsmittel sind Säure-Basen – und Redox –Reaktionen möglich. Stoffe, die zur Erhöhung von [BrF2+] führen sind Solvosäuren, Stoffe, die [BrF4-] erhöhen Solvobasen, analog dem System Wasser (H3O+ und OH-). Interessant wird dieses Lösungsmittel, da es sogar Edelmetalle auflösen kann:

Ag --> AF --> Ag+BrF4- (Solvobase)

Au --> AuF3 --> BrF2+AuF4- (Solvosäure)

5. Strukturen

Strukturbeispiele Berylliumverbindungen Zurück Strukturbeispiele Interhalogenverbindungen Zurück
Strukturbeispiele Borverbindungen Zurück Strukturbeispiele Borverbindungen Zurück
Strukturbeispiele Kohlenstoffverbindungen Zurück Strukturbeispiele Stickstoffverbindungen Zurück
Strukturbeispiele Sauerstoffverbindungen Zurück

6. Versuch: Darstellung von Chlordioxid:

Geräte: Stativ, Reagenzgläser, Waage, Porzellanschale

Chemikalien: Kaliumchlorat, Oxalsäure, Methanol, konz. Salzsäure

Obwohl der Versuch bei den angebenen Mengen völlig ungefährlich ist, sollte man doch entsprechende Vorsichtsmaßnahmen treffen. Schutzmantel und –brille sind auf jeden Fall nötig. Der Versuch selbst sollte in einem Abzug mit entsprechender Schutzverglasung durchgeführt werden.

1g fein pulverisierte Oxalsäure und 0,25g Kaliumchlorat werden vorsichtig vermischt und in ein schräg eingespanntes Reagenzglas gegeben. Dazu lässt man 1-2 ml konz. Schwefelsäure aus einem Reagenzglas oder einer Pipette zufließen. Hier kann es zu einer heftigen Reaktion kommen (zurück treten). Man kann beobachten, wie im Reagenzglas ein orange-gelbes Gas (ClO2) aufsteigt. Da bei der Umsetzung Wasser entsteht, erwärmt sich das Reaktionsgemisch bei der Verdünnung der konz. Schwefelsäure durch das Reaktionswasser. Diese Wärme kann ausreichen, um die Disproportionierung von ClO2 auszulösen. VORSICHT: dies kann explosionsartig erfolgen(!), was den Beweis für die Instabilität der Halogen-Oxide liefert. Sollte das Gemisch nicht von alleine reagieren, so kann das ClO2 durch erwärmen des Reagenzglases mit dem Brenner zur Reaktion gebracht werden (Explosion).

2 [KClO3]s + H2SO4 --> 2[HClO3]aq + K2SO4

2[HClO3]aq + [(COOH)2]s --> 2[ClO2] + 2 [CO2]g + 2 H2O

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7. Literatur:

  1. E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1990.
  2. A.F.Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1995.
  3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim, 1990.

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