Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 17.05.11

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Vergleich der Gruppen 11 und 12

(Nebengruppen Ib und IIb)

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Vortrag von Thomas Heidl im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 00/01

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Gliederung:

1. Allgemeines

2. Die Entdeckung der Metalle

3. Vorkommen und Darstellung der Metalle

4. Vergleich hinsichtlich physikalischer Eigenschaften

5. Das Redoxpotential

6. Die Oxidationsstufen der Metalle

7. Aspekte aus der Koordinationschemie

8. Literatur

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1. Allgemeines

Bei den betrachteten Elementen handelt es sich um diejenigen der 11. und der 12. Gruppe des Periodensystems, also um die Metalle Kupfer, Silber und Gold sowie Zink, Cadmium und Quecksilber. Die noch namenlosen (instabilen) Elemente 111 und 112, die bereits hergestellt wurden, werden in die Betrachtung nicht mit einbezogen. Die Elektronenkonfiguration in der Kupfergruppe ist jeweils [Edelgas] s1 d10, in der Zinkgruppe ist sie [Edelgas] s2 d10. Die voll gefüllten d-Energieniveaus deuten bereits darauf hin, dass es sich bei den betrachteten Elementen nicht um typische Übergangsmetalle handelt. Eine Ähnlichkeit zu den Hauptgruppenmetallen ist zu erwarten.

Da bereits große Unterschiede innerhalb der Gruppen bestehen, kann der Vergleich zwischen Kupfer- und Zinkgruppe keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, was die Nennung sämtlicher Ausnahmen angeht.

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2. Die Entdeckung der Metalle

  Ex 31, 1-11
Der Herr sprach zu Mose: 2Siehe, ich habe Bezalel [...] beim Namen gerufen 3und ihn mit dem Geist Gottes erfüllt, mit Weisheit, mit Verstand und mit Kenntnis für jegliche Arbeit: 4Pläne zu entwerfen und sie in Gold, Silber und Kupfer auszuführen [...]: ...und alle Geräte des Zeltes, 8den Tisch mit seinen Geräten, den Leuchter aus reinem Gold ...
 

Die Metalle der Kupfergruppe sind schon sehr lange bekannt. Der Auszug des Volkes Israel aus Ägypten, auf den sich die oben zitierte Bibelstelle bezieht, wird auf etwa 1250 v. Chr. datiert. Doch die angesprochenen Metalle scheinen schon weit verbreitet und gut bekannt gewesen zu sein. Kupfer selbst wurde am Sinai nachweislich schon um etwa 5000 v. Chr. abgebaut. Die Zeitspanne von etwa 4000 bis 3200 v. Chr. erhielt sogar dessen Namen: Kupferzeit. Schon bald erkannte man, dass sich die Eigenschaften des Metalls durch Zulegieren anderer Metalle, wie z. B. Zinn, vorteilhaft verändern lassen. Die Bronzezeit brach an.

Silber und Gold sind zuverlässig aus ägyptischen Königsgräbern der Zeit um etwa 3500 v. Chr. nachzuweisen. Doch vermutet man, dass die beiden Metalle schon weit früher (noch vor 5000 v. Chr.) bekannt waren. Möglicherweise war Gold das erste Metall, welches sich der Mensch zunutze machte und an dem er die Grundlagen der Metallurgie erarbeitete. Ihre bereits frühe Verwendung für allerlei Gefäß und Gerätschaften sowie als Zahlungsmittel brachte den Elementen der Kupfergruppe den Namen Münzmetalle ein.

Bei den Metallen der Zinkgruppe können wir in der Bibel und sonstigen Dokumenten dieser Zeit lange suchen. Zwar konnte in der Antike durch gemeinsame Verarbeitung von Zink- zusammen mit Kupfererzen bereits Messing hergestellt werden, elementar ist das Zink jedoch ein Kind unseres Jahrtausends (entdeckt 1746, in China schon im 13. Jahrhundert). Cadmium ist seit 1817 bekannt. Quecksilber zählt zu den "antiken" Metallen, wird aber frühestens im zweiten Jahrtausend v.Chr. vermutet. Da es nur in sehr wenigen Schriften auftaucht, vermutet man, dass das "flüssige Silber" keinen großen Bekanntheitsgrad hatte.

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3. Vorkommen und Darstellung der Metalle

Folgende Tabelle soll eine erste Übersicht über Entdeckung, Vorkommen und Darstellung der betrachteten Metalle bieten.

Metall Entdeckung Vorkommen Darstellung
Kupfer ca. 5000 v. Chr.,
Kupferzeit von etwa 4000 bis 3200 v. Chr., anschließend Bronzezeit
Kupferkies CuIFeIIIS2,
Kupferglanz Cu2S
gediegen
Röstreaktionsverfahren
Silber nachweislich ca. 3500 v. Chr., wahrscheinlich älter Silberglanz Ag2S,
im Pyrit FeS2
gediegen
Cyanidlaugerei, Amalgamverfahren
Gold wahrscheinlich das erste vom Menschen genutzte Metall, mind. 5000 v. Chr. gediegen Cyanidlaugerei, Amalgamverfahren
Zink Messing in der Antike bekannt,
Zink selbst seit 1746
Zinkblende ZnS Röstreduktionsverfahren
Cadmium Entdeckung 1817 in Zinkblende ZnS vgl. Zinkdarstellung
Quecksilber 2. Jahrtausend v. Chr. Zinnober HgS
selten auch gediegen
Röstverfahren

Ein Grund für die frühe Entdeckung der Münzmetalle mag sein, dass sie auch gediegen (und nicht unbedingt besonders häufig!) in der Erdkruste zu finden sind und daher mehr oder weniger "aufgesammelt" werden konnten. Das ist für Zink und Cadmium nicht der Fall. Gediegenes Quecksilber ist relativ selten. Zudem kann Kupfer sehr leicht aus seinen Erzen (Kupferkies CuIFeIIIS2, Kupferglanz Cu2S) gewonnen werden, da es im Erz praktisch sein Reduktionsmittel (S2-) gleich mitbringt. Man verwendete damals wie auch heute das sogenannte Röstreaktionsverfahren:

Rösten:
"Röstreaktion":

Die Reinigung des so gewonnenen Rohkupfers erfolgt meist durch die sogenannte elektrolytische Kupferraffination.

Für die Gewinnung von Zink und Cadmium (z. B. aus Zinkblende ZnS) ist als Reduktionsmittel Kohlenstoff nötig. Bei dem sogenannten Röstreduktionsverfahren entsteht Metalldampf, der mit dem ebenfalls entstehenden Kohlendioxid rückreagieren kann. Dieser Umstand verkompliziert die Darstellung und verlangt eine aufwändigere technische Realisierung.

Rösten:
Reduktion:

Quecksilber entsteht direkt beim Röstvorgang aus Zinnober:

Rösten:

Silber und Gold werden heute meist durch Cyanidlaugerei oder durch das Amalgamverfahren gewonnen. Bei ersterem werden die Metalle aus ihrem Muttergestein mit Hilfe von Cyanidlösungen als Dicyanoaurate bzw. Dicyanoargentate herausgelöst und mobilisiert. Die Komplexe lassen sich mit Hilfe von Zink reduzieren, wodurch die Edelmetalle dann freigesetzt werden.

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4. Vergleich hinsichtlich physikalischer Eigenschaften

  Kupfer Silber Gold Zink Cadmium Quecksilber
Metallstruktur kdp1) kdp1) kdp1) hdp2) hdp2) hdp3)
Schmelzpunkt [°C] 1083 961 1063 419 321 -39
Siedepunkt [°C] 2595 2212 2660 908 767 357
elektrische Leitfähigkeit [106 S/m] 65 66 49 18 15 4,4
1. Ionisierungsenergie [eV] 7,7 7,6 9,2 9,4 9,0 10,4
Elektronenaffinität [eV] -1,23 -1,30 -2,31 ~0 ~0 ~0
Elektronegativität nach Pauling 1,90 1,93 2,54 1,65 1,69 2,00

1) kubisch dichteste Packung
2) hexagonal dichteste Packung
3) hexagonal dichteste Packung mit Abwandlungen (komplizierte rhomboedrische Struktur)

Die Schmelzpunkte aller Metalle liegen relativ niedrig, was im Falle der Münzmetalle wohl mit zu ihrer frühen Nutzung beigetragen haben mag. Die niedrigen Siedepunkte innerhalb der Zinkgruppe erforderten kompliziertere Darstellungsmethoden, wie sie erst vor wenigen Jahrhunderten angewandt wurden. Gold hat die negativste Elektronenaffinität und die höchste Pauling-Elektronegativität aller Metalle. Dies legt die Existenz negativ geladener Gold-Anionen nahe, wie sie tatsächlich im Cäsiumaurid (CsAu) und einigen anderen Verbindungen auftreten.
Die Metalle der Kupfergruppe zeigen mit Abstand die höchste elektrische Leitfähigkeit.

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5. Das Redoxpotential

Die Hauptursache für das gediegene Vorkommen der Münzmetalle und damit deren frühe Entdeckung ist wohl im Redoxverhalten zu suchen. Folgende Reaktionen sollen den edlen Charakter der Münzmetalle zeigen:

Versuch zum Redoxverhalten von Kupfer und Zink:

Auf einen Overhead-Projektor werden 3 Petrischalen gestellt. Zwei davon sind mit 1 N HCl, eine davon mit 1 N HNO3 etwa 2-3 mm hoch befüllt. In eines der beiden Salzsäureschälchen wird nun eine Spatelspitze Zinkpulver gestreut (evtl. durch ein feines Sieb hindurch streuen, da das Zinkpulver manchmal klumpt), in das andere Salzsäure- sowie in das Salpetersäureschälchen wird je eine Spatelspitze Kupferpulver gestreut. Folgende Reaktionen sind zu beobachten:

Das Zinkpulver löst sich langsam unter Gasentwicklung in der Salzsäure auf.
Es ist keine Reaktion zu beobachten.
Das Kupferpulver löst sich in der Salpetersäure auf. Dabei entstehen farblose bis leicht braunrote Gase (Stickoxide). In der Lösung ist eine blasse Blaufärbung (von [Cu(H2O)6]2+) zu erkennen.

Folgende Normalpotentiale sind zur Erklärung der Beobachtungen notwendig:

Redoxsystem E0sauer [V]
Zn/Zn2+ -0,76
Cd/Cd2+ -0,40
H2/2H+ ±0
Cu/Cu2+ +0,34
Ag/Ag+ +0,80
Hg/Hg2+ +0,85
NO/NO3- +0,96
Au/Au3+ +1,50

Zink und Cadmium lösen sich in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung (negative Normalpotentiale der Metalle). Kupfer, Silber und Quecksilber lösen sich in der (oxidierenden) Salpetersäure unter Bildung von Stickoxiden (Normalpotentiale der Metalle sind kleiner als das der Salpetersäure.). Zum Lösen von Gold ist Königswasser notwendig.

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6. Die Oxidationsstufen der Metalle

  I II III IV / V
Kupfer CuH, Cu2O,
CuX (X = Cl, Br, I, CN)
CuO, CuSO4,
CuX2 (X = F, Cl, Br)
K3CuF6,
CsCuF4, KCuO2
K2CuIVF6
Silber AgX (X = F, Cl, Br, I, CN) AgF2, [Ag(py)4]2+ AgF3, KAgF4 Cs2AgIVF6
Gold AuX (X = Cl, Br, I)
  AuX3 (X = F, Cl, Br)
HAuCl4
AuF5
Cs[AuVF6]
Zink   ZnX2 (X = F, Cl, Br, I)
ZnO
   
Cadmium   CdX2 (X = F, Cl, Br, I)
CdO
   
Quecksilber Hg2X2 (X = F, Cl, Br, I) HgX2 (X = F, Cl, Br, I)
HgO, HgS
   

Die Tabelle wählt jeweils exemplarisch einige typische Beispiele aus. Die häufigsten und beständigsten Oxidationsstufen sind blau notiert. Beim Gold sind darüber hinaus auch die Oxidationsstufen -I, 0 bis I, II und IV bekannt. Auf einige weitere Besonderheiten wurde hier verzichtet. Besonders auffällig ist, dass in der Zinkgruppe praktisch nur die Oxidationsstufe II (außer Hg22+) realisiert ist. Cu+ und Au+ disproportionieren in wässriger Lösung, wie aus folgenden Potentialbetrachtungen ersichtlich ist:

Einwertige Kupferkationen disproportionieren in wässriger Lösung, wenn sie nicht als unlösliche Verbindungen (z.B. CuI) oder als Komplexe stabilisiert sind (Disproportionierung findet statt, wenn das Potential des Reduktionsprozesses positiver als das des Oxidationsprozesses ist!):

Disproportionierung in wässriger Lösung:
schwerlösliche Kupfer-I-Verbindungen (Iodometrie):
in wässriger Lösung stabile Kupfer-I-Komplexe:

Silberkationen neigen nicht zur Disproportionierung:

Einwertige Goldkationen disproportionieren in Au und Au3+, wenn stabilisierende Liganden fehlen.

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7. Aspekte aus der Koordinationschemie

7.1 d10-Systeme

Es treten verschiedenste Koordinationszahlen und Geometrien auf. Das Augenmerk sei hier jedoch nur auf die wichtigsten gerichtet. Einige typische Beispiele sind ausgewählt worden. Cu+ bildet vorwiegend tetraedrische und lineare Komplexe, Ag+ und Au+ bevorzugen die lineare Geometrie:

tetraedrisch:     Cu(CN)43-,     Cu(NH3)4+,     Cu(py)4+,     Ag(SCN)43-

linear:    CuCl2-,    (CuCN)x,    Cu(CN)2-,    Ag(CN)2-,    Ag(NH3)2+,   Ag(S2O3)23-,     Au(CN)2-,    AuI,    [H3C-Au-CH3]

Zn2+ bevorzugt tetraedrische Koordination, Cd2+ tetraedrische und oktaedrische und Hg2+ und Hg22+  lineare Koordination.

tetraedrisch:    Zn(CN)42-,    Zn(NH3)42+,    CdCl42-,    Hg(CN)42-

linear:    Hg(CN)2,    Hg(NH3)22+,    Cl-Hg-Hg-Cl,    H3C-Hg-CH3

oktaedrisch:    Zn(H2O)62+,    Zn(NH3)62+,    Cd(NH3)62+

7.2 d9-Systeme

Cu2+ und Ag2+  (übrigens auch Au4+ -d7-low spin) bevorzugen ein oktaedrisches Ligandenfeld. Doch sind die Oktaeder aufgrund des Auftretens des Jahn-Teller-Effektes verzerrt und in z-Richtung gedehnt (selten auch gestaucht). Dies führt zu einer energetischen Vergünstigung aller Orbitale, die eine z-Komponente enthalten. Im Extremfall führt die Verzerrung zu einer quadratisch planaren Geometrie. Ein Beispiel dafür ist der bekannte blaue Kupferhexaquakomplex Cu(H2O)62+.

 

Abb. 1: Aufspaltung von d-Orbitalen im Ligandenfeld. 
Beachte: Die Abbildung ist nicht maßstabsgetreu gezeichnet und daher nur qualitativ richtig.

So können wir heute mit Hilfe komplexchemischer Kenntnisse erklären und begründen, was bereits vor Jahrhunderten und Jahrtausenden angewandt wurde und mehr oder weniger gut funktioniert hat. Schon lange wurde Gold und Silber gewonnen, aber erst heute kennen wir die relevanten Spezies der effektivsten Methode: Die linearen Komplexe Ag(CN)2- und Au(CN)2- bei der Cyanidlaugerei.

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8.Literatur

- Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1995101
- E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 19994
- F. X. M. Zippe, Geschichte der Metalle, Dr. Martin Sändig oHG, Wiesbaden, 1967
- Herbert W. Roesky, Chemie en miniature, WILEY-VCH, Weinheim, 1998
- Greenwood, Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH, Weinheim, 1990
- Lucien F. Trueb, Die chemischen Elemente: ein Streifzug durch das Periodensystem, Hirzel, Stuttgart, 1996
- Die Bibel, Einheitsübersetzung

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