Didaktik der Chemie/ Universität Bayreuth
Vortrag von Sandra Hollmach im Rahmen der
"Übungen im Vortragen mit Demonstrationen in Anorganischer Chemie", WS
99/00
Stand: 20.09.10
Gliederung:
1. Vom chemischen Gleichgewicht zum Massenwirkungsgesetz
1.1 Einleitung
1.2 Das Iod-Wassertstoff-Gleichgewicht
1.3 Modellversuch: Einstellung eines Wasserstand-Gleichgewichts
1.4 Das Massenwirkungsgesetz (MWG)
1.5 Zusammenhang zwischen K p und K c
2. Das Prinzip von Le Chatelier
2.1 Das Eisen(III)-nitrat-Ammoniumthiocyanat-Gleichgewicht
2.2 Das Prinzip von Le Chatelier
Betrachtet man ein Balkenwaage, auf deren Schalen nacheinander je zwei gleiche Gewichte gelegt werden, so kann man nach einiger Zeit beobachten, dass sich die Balkenwaage in Ruhe befindet und sich ein statisches Gleichgewicht eingestellt hat. Unter einem Gleichgewicht versteht man in der Mechanik einen Zustand, der durch eine Konstanz gekennzeichnet ist, obwohl Kräfte vorhanden sind, die einzeln eine Veränderung bewirken würden. Insgesamt jedoch heben sich die Wirkungen gegenseitig auf.
Der Begriff des Gleichgewichts lässt sich auf Situationen ausdehnen, in denen keine Kräfte, sondern irgendwelche Einflüsse, die einen Zustand verändern können, sich in ihren Wirkungen aufheben. Auch in der Chemie gibt es einander entgegengerichtete Vorgänge, die zu einem stabilen Gesamtzustand führen können, nämlich dem chemischen Gleichgewicht. Das chemische Gleichgewicht ist im Vergleich zum Gleichgewicht der Balkenwaage dynamisch und nicht statisch. Sollte man diese Art der Einleitung zu einer Unterrichtseinheit heranziehen, so muss man diesen Aspekt den Schülern erklären.
Anhand des Iod-Wasserstoff-Gleichgewichts soll das chemische Gleichgewicht und seine Beziehungen erklärt werden. 1879 nahm Bodenstein eine experimentelle Überprüfung des Iod-Wasserstoff-Gleichgewichtes vor.
H 2 + I 2 
HI + HI
Dabei bringt man in einen Kolben von 1 Liter Inhalt die Ausgangsstoffe je 1 mol Iod und Wasserstoff ein, verschließt und erhitzt auf etwa 490° C. Nach einiger Zeit sind im Reaktionsraum 0,228 mol/l Iod, 0,228 mol/l Wasserstoff und 1,544 mol/l Iodwasserstoff in einem konstanten Konzentrationsverhältnis zueinander nachweisbar, die nicht miteinander weiter reagieren.
Man stellt sich die Frage: wie kommt es zur Einstellung dieses Zustandes?
Zum besseren Verständnis wird der Ablauf einer chemischen Gleichgewichtsreaktion am Beispiel des Iod-Wasserstoff-Gleichgewichts anhand eines Modellversuchs im folgenden veranschaulicht.
Experimentbeschreibung:
Material:
|
Durchführung:
| Zu Beginn ist
der eine Standzylinder mit 30 ml angefärbten Wasser gefüllt, der andere ist leer. Man
überträgt nun mit Hilfe des einen Glasrohres (1 cm) eine dem Wasserstand entsprechende
Flüssigkeitssäule in den leeren Zylinder und anschließend in gleicher Weise mit Hilfe
des anderen Glasrohres (0,7 cm) eine entsprechende Wassermenge wieder zurück. Diese Tätigkeit wird so lange wiederholt, bis der jeweilige Wasserstand der beiden Messzylinder praktisch konstant bleibt. Man kann die Wassermengen der beiden Zylinder nach jedem Hin- und Rücktransport in ein Diagramm eintragen. |
Zur Veranschaulichung der Durchführung:
Hinreaktion:
I 2 + H 2 
HI
+ HI
wobei:
h 1 = Höhe der
Wassersäule von Glasrohr 1
F 1 = Fläche des Glasrohr
1
V 1 = Transportiertes
Volumen, das in diesem Modell die Reaktionsgeschwindigkeit der
Hinreaktion, also
v 1 darstellt
V 1 ergibt sich aus dem
Produkt der Höhe h 1 mit der Fläche des Glasrohr 1 F 1
I 2 + H 2
wobei:
h 2 = Höhe der
Wassersäule von Glasrohr 2
F 2 = Fläche des Glasrohr
2
V 2 = Transportiertes
Volumen, das in diesem Modell die Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion,
also
v 2 darstellt
V 2 ergibt sich aus dem
Produkt der Höhe h 2 mit der Fläche des Glasrohr 2 F 2
Zwischenstand:
I 2 + H 2 HI +
HI
Gleichgewichtszustand:
I 2 + H 2
HI + HI
In diesen Gleichgewichtszustand gilt folgende Beziehung zwischen den Größen:
V 1 = V 2
h 1 · F 1 = h 2 · F 2
h 2
F 1
---- = -------
= K
h 1
F 2
Die transportierten Volumen V 1 und V 2 verhalten sich analog zu den Reaktionsgeschwindigkeiten v 1 und v 2 im Massenwirkungsgesetz.
Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte, weil F 1 größer F 2
Beobachtung 1 nach 7 Hin- und Rücktransporten:
|
Die Reaktion läuft weiter indem insgesamt noch 12 Hin- und Rücktransporte stattfinden.
Beobachtung 2:| Es stellt sich nach einiger Zeit ein chemisches Gleichgewicht ein das hier auf der Seite der Produkte liegt, d.h. trotz des weiteren Ablaufs von Hin- und Rücktransporten von Wasser erfolgt keine Veränderung der Wassermenge in den beiden Messzylindern. |
Interpretation:
| Dieser Versuch
stellt ein Modell für den Ablauf einer chemische Reaktion dar. Nicht bei allen chemischen
Reaktionen aber bei den meisten gibt es eine Hin- und Rückreaktion. Im Modell ist die
Hinreaktion der Wassertransport vom Eduktmesszylinder zum Produktmesszylinder mit dem
Glasrohr 1 und die Rückreaktion stellt den Wassertransport vom Produktmesszylinder zum
Eduktmesszylinder mit dem Glasrohr 2 dar. Am Verlauf einer chemischen Reaktion ist auch
wesentlich die Reaktionsgeschwindigkeit v beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der
Hin- und Rückreaktion ist im Modell durch den unterschiedlichen Durchmesser
(Hinreaktion: Glasrohr 1; Rückreaktion: Glasrohr 2) der Glasrohre und den damit
verbundenen Wassermengentransport gegeben.
Bei der Hinreaktion wird durch das
Glasrohr 1 ein größeres Volumen (= Konzentration des Stoffes) wegen der größeren
Fläche vom Standzylinder 1 in den Standzylinder 2 transportiert als umgekehrt mit dem
Glasrohr 2. Diese transportierten Konzentrationen stellen die Reaktionsgeschwindigkeiten v
der Hin- bzw. Rückreaktion dar.
In der Hinreaktion kann
dadurch
eine höhere Konzentration von Edukten ( H 2 + I 2) miteinander zum
Produkt (2 HI) reagieren, wodurch die Konzentration der Produkte schneller zunimmt. Bei der Rückreaktion zerfällt eine niedrigere Konzentration an Iodwasserstoff in die Elemente Wasserstoff und Iod wodurch die Konzentration der Edukte langsamer zunimmt als die Konzentration der Produkte. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion v 1 größer als die Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion v 2. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt auf der rechten Seite, d.h. dass im Standzylinder der Produkte eine größere Wassermenge vorhanden ist als im Standzylinder der Edukte. Dies führt daher, dass mit dem Glasrohr 1 ein größeres Volumen transportiert wird als mit dem Glasrohr 2, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion ist größer als die Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion. Es wird viel schneller Iodwasserstoff aus den Elementen Wasserstoff und Iod gebildete als das er wieder zerfallen kann. Im Gleichgewichtszustand ist die transportierte Wassermenge sowie die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleichgroß. Dies ist erkennbar an der konstanten Wassermenge in den Standzylindern trotz des weiteren Ablaufs der Hin- und Rückreaktion im Modellversuch. Dieser Effekt wird auch dynamisches Gleichgewicht genannt. |
Anmerkungen:
| Man kann den Versuch entweder mit Glasrohren verschiedenen Durchmessers oder mit Glasrohren mit gleichen Durchmesser durchführen bzw. man kann den Versuch auch mit Glasrohren verschiedenen und gleichen Durchmesser nebeneinander durchführen und anschließend diskutieren. Zu beachten ist, dass sich dadurch auch verschiedene Gleichgewichtszustände einstellen. |
Entsorgung: Gefärbtes Wasser in den Ausguss geben.
Allgemein lässt sich nun folgendes beim Ablauf einer chemischen Gleichgewichtsreaktion auf der Teilchenebene festhalten:
Die Geschwindigkeit der Bildung von Iodwasserstoff aus den Elementen ist proportional der Konzentration von Iod und Wasserstoff bei konstanter Temperatur. Je mehr Moleküle miteinander reagieren, desto größer ist die Zahl der Zusammenstöße, die zu einer Reaktion führen. Ausreichend heftige Zusammenstöße von Wasserstoff- und Iodmolekülen können zur Bildung von Iodwasserstoffmolekülen führen. Dabei verringert sich die Anzahl der Wasserstoff- und Iodmoleküle und somit auch die Zahl ihrer Zusammenstöße in der Zeiteinheit. Die Zahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit, die zu einer Reaktion führen, kann man als Geschwindigkeit der Hinreaktion v (hin) bzw. v 1 ausdrücken. Das bedeutet, dass im Verlauf des Versuchs v (hin) bzw. die Bildung von Iodwasserstoffmolekülen fortwährend abnimmt. Für die Bildung von Iodwasserstoff in der Hinreaktion gilt folgende Beziehung:
v 1 = k 1 ·
c (H 2) · c (I 2)
wobei k = Geschwindigkeitskonstante
und c = Konzentration der Stoffe
Gleichzeitig steigt die Konzentration an gebildeten Iodwasserstoffmolekülen. Beim Zusammenstoß genügend schneller Iodwasserstoffmoleküle finden Bindungstrennungen statt, wobei Wassertoff- und Iodmoleküle zurückgebildet werden und der Iodwasserstoff zerfällt. Mit steigender Konzentration der Iodwasserstoffmoleküle steigt auch die Zahl der zur Reaktion führenden Zusammenstöße. Das heißt, dass die Geschwindigkeit der Rückreaktion v (rück) bzw. v 2 zur Bildung von Wasserstoff- und Iodmolekülen aus Iodwasserstoffmolekülen ebenfalls zunimmt. Für die Geschwindigkeit der Rückreaktion gilt folgendes:
v 2 = k 2 · c (HI) · c (HI)
Gut ersichtlich ist der Verlauf der Konzentrationen und der einzelnen Geschwindigkeiten im folgenden Diagramm:
Die Reaktion kommt nach außen hin zum Stillstand, wenn die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion ist, das heißt, dass pro Zeiteinheit genau gleich viele Moleküle Iodwasserstoff zerfallen, wie wiederum neue entstehen. Zu diesem Zeitpunkt hat sich das chemische Gleichgewicht bzw. das dynamische Gleichgewicht eingestellt. Im Gleichgewicht gilt:
v 1 = v 2
k 1 · c (H 2) · c (I 2) = k 2 · c (HI) · c (HI) bzw.
c 2
(HI) k 1
------------------ =
----- = K c
c (H 2) · c (I 2)
k 2
Der Quotient aus den Gleichgewichtskonstanten k 1 und k 2 ergibt eine neue Gleichgewichtskonstante bzw. Massenwirkungskonstante K c. Dieses mathematisch dargestellte Verhältnis des Iod-Wassertoff-Gleichgewicht stellt letztendlich das Massenwirkungsgesetz dar, nachdem sämtliche chemische Reaktionen ihr Gleichgewicht einstellen.
Allgemein gilt für jede Reaktion im Gleichgewicht:
aA + bB cC + dD
wobei die stöchiometrischen Koeffizienten des betreffenden Stoffes im Massenwirkungsgesetz als Exponenten auftreten:
c c (C) · c d
(D)
---------------------- =
K c
c a (A) · c b
(B)
wobei K c die Gleichgewichtskonstante oder Massenwirkungskonstante ist
Historisch wurde das MWG erstmals 1867 von den beiden Norwegern Guldberg und Waage empirisch gefunden. Anstatt mit Konzentrationen wurde damals mit den "wirksamen Massen", heute "Aktivitäten" genannt, gerechnet. Dies führte zum Namen Massenwirkungsgesetz. Mit dem MWG wird die Lage eines chemischen Gleichgewichts beschrieben. c (C), c (D), c (A) und c (B) sind die Stoffmengenkonzentrationen von aA, bB, cC und dD im Gleichgewichtszustand. Diese Gleichung gibt das Verhältnis der Konzentrationen (oder Aktivitäten in mäßig verdünnten Lösungen) bzw. bei Gasen der Partialdrucke im Gleichgewichtszustand wieder.
| Im Gleichgewicht ist der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Endstoffe und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangstoffe konstant. Die Konstanz hängt allerdings in vielen Fällen noch von der Temperatur und vom Druck innerhalb des Systems ab. |
Das MWG in der hier verwendeten Form ist in seiner Kinetischen Ableitung nicht exakt. Es gilt nur für genügend verdünnte Lösungen. Schon bei mäßig konzentrierten Lösungen müssen für die Berechnungen die Aktivitäten a der Reaktionsteilnehmer statt der Konzentrationen c bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten verwendet werden (es gilt: a = c im MWG).
Statt mit den Konzentrationen c kann man bei Gasreaktionen ebenso gut mit den Partialdrücken p der einzelnen Reaktionsteilnehmer rechnen, da die Konzentration c (= die Anzahl Mole pro Volumeneinheit) und der Druck eines gasförmigen Stoffes bei gegebener Temperatur einander proportional sind.
Das MWG für Gasreaktionen lautet wie folgt:
p c (C) · p d
(D)
----------------------- =
K p
p a (A) · p b
(B)
wobei p (A), p (B), p (C) und p (D) die Partialdrücke von A, B, C und D im Gleichgewichtszustand sind
Der Zusammenhang von K p und K c lässt sich vom idealen Gasgesetz ableiten:
pV = nRT
V
V
p = ---- ·
RT wobei c = -----
n
n
p = c · RT
c = p / RT
Daraus ergibt sich folgende Beziehung:
K p = K c RT n
wobei n die Abnahme (n < 0) bzw. die Zunahme (n>0) der Molzahl n bei einer chemischen Reaktion ist.
Für das allgemein formulierte Gleichgewicht gilt analog:
aA + bB cC + dD
K p = K c RT (c + d - a + b)
Die Gleichgewichtskonstanten verschiedener chemischer Reaktionen können unterschiedliche Werte haben und können Auskunft darüber geben, ob und in welchem Ausmaß eine Reaktion möglich ist für:
 | K > 1 läuft die Reaktion nahezu vollständig in Richtung der Endprodukte ab; |
| K ~ 1 liegen im Gleichgewichtszustand alle Reaktionsteilnehmer in vergleichbar großen Konzentrationen vor; |
| K < 1 läuft die Reaktion praktisch nicht ab und es sind überwiegend Ausgangsstoffe vorhanden. |
Wir betrachten zur Erklärung dieses Prinzips ein neues chemisches Gleichgewicht.
An diesen Gleichgewicht soll demonstriert werden wie das Prinzip von Le Chatelier funktioniert. Zur Veranschaulichung wird ein Experiment eingesetzt.
Material:
|
Durchführung:
| In ein Reagenzglas wird eine Stoffportion Eisen(III)-nitratlösung und Ammoniumthiocyanatlösung mit etwas destillieren Wasser gegeben (Beobachtung 1). Die dadurch entstandene Eisenthiocyanatlösung wird anschließend auf drei zur Hälfte mit destillierten Wasser gefüllten Reagenzgläsern verteilt. Pro Reagenzglas werden ca. 2 ml Eisenthiocyanatlösung zugegeben (Beobachtung 2). Anschließend wird in das erste Reagenzglas 5 Tropfen Eisen(III)-nitratlösung und in das dritte Reagenzglas 5 Tropfen Ammoniumthiocyanatlösung gegeben. Das zweite Reagenzglas dient zur Kontrolle. Diese drei Reagenzgläser werden in der Reihenfolge 1 - 3 im Reagenzglashalter zum Vergleich nebeneinander gestellt (Beobachtung 3). |
| Das Eisen(III)-nitrat reagiert mit dem Ammoniumthiocyanat zu dem blutroten Eisenthiocyanatkomplex. |
| Die Rotfärbung des Eisenthiocyanatkomplexes verschwindet. Stattdessen hat die Lösung nun einen braun-gelben Farbton in allen drei Reagenzgläsern. |
| Durch die Zugabe von neuen Eisen(III)-nitrat im ersten Reagenzglas bildet sich wieder der blutrote Eisenthiocyanatkomplex. Auch bei der Zugabe von Ammoniumthiocyanat im dritten Reagenzglas bildet sich wieder der blutrote Eisenthiocyanatkomplex. Wobei die Rotfärbung im Reagenzglas 3 nicht so intensiv ist wie im Reagenzglas 1. |
Interpretation:
| Bei genügend
starker Verdünnung des Eisenthiocyanatkomplexes mit dest. Wasser verschwindet die
blutrote Färbung, weil der Eisenthiocyanatkomplex in die Eisenhexaquokomplexkationen und
in Thiocyanatanionen zerfällt. Die nun braun-gelbe Färbung der Lösung kommt vom
Eisenhexaquokomplex. Dies stellt die Rückreaktion dieser Reaktion dar. Das
Gleichgewicht dieser Reaktion liegt nun auf der Seite der Edukte.
Bei der Zugabe von zusätzlichen Eisen(III)-ionen durch die Eisen(III)-nitratlösung läuft die Reaktion wieder an und es kann sich erneut Eisenthiocyanat bilden. Die Lösung nimmt wieder die blutrote Farbe an. Die Zugabe von Eisen(III)-ionen stellt eine Störung des vorliegenden chemischen Gleichgewichts dar. Durch die Erhöhung der Eisen(III)-ionen Konzentration muss sich ein neues Gleichgewicht einstellen, d.h. die Stoffe reagieren unter Veränderung auch der übrigen Stoffkonzentrationen in der Weise, dass die Gleichgewichtskonstante K c ihren Wert beibehält. Es reagieren also die zusätzlichen Eisenhexaquokomplexionen mit dem bereits vorhandenen Thiocyanatanionen unter erneuter Eisenthiocyanatbildung. Nach demselben Prinzip verläuft auch die Reaktion im dritten Reagenzglas. Durch die Zugabe von neuen Thiocyanationen durch Ammoniumthiocyanat läuft die Reaktion ebenfalls wieder an und es wird erneut Eisenthiocyanat gebildet. Diese Zugabe stellt ebenfalls eine Störung des Systems dar und durch die Erhöhung der Konzentration der Thiocyanationen findet eine Reaktion der Thiocyanationen mit den noch vorhandenen Eisenhexaquokomplexionen statt, wobei sich ebenfalls ein neues Gleichgewicht einstellt Vergleicht man die Intensität der Rotfärbung bei dem ersten und dritten Reagenzglas, so kann man feststellen, dass die Rotfärbung im ersten Reagenzglas intensiver ist als im dritten. Der Grund liegt darin, dass bei der Eisenthiocyanatbildung weniger Eisenhexaquokomplexionen gebraucht werden. So können mehrere Eisenthiocyanatkomplexe gebildet werden bevor die Menge an Eisenhexaquokomplexionen verbraucht ist. Im dritten Reagenzglas wird bei der Eisenthiocyanatbildung pro Komplex drei Thiocyanationen gebraucht und so können weniger Eisenthiocyanatkomplexe gebildet werden, was ein Grund für die hellere Rotfärbung ist. |
Anmerkungen:
| Die Mengenangaben in der Durchführung sind keine festen Angaben. Deswegen sollte vor der Versuchsdurchführung ausprobiert werden bei welcher Verdünnung mit dest. Wasser die Rotfärbung des Eisenthiocyanatkomplexes verschwindet. |
Entsorgung: In gekennzeichneten Behältern der Sondermüllbeseitigung zuführen.
Die Reaktion läuft wie folgt ab:|
[Fe(H2O)6]3+ + SCN- |
|
[Fe(H2O)5SCN]2+ + H2O |
| braun - gelb | blutrot |
|
[Fe(H2O)5SCN] 2+ + SCN- |
|
[Fe(H 2O)4(SCN)2] + + H2O |
| blutrot |
|
[Fe(H2O)4(SCN)2]+ + SCN- |
|
[Fe(H2O)3(SCN)3] + H2O |
| blutrot (kann ausfallen) |
Führt man z.B. wie im obigen Experiment in einem System, das sich im Gleichgewicht befindet, zusätzlich eine bestimmte Menge eines Ausgangsstoffes zu, so wird dadurch dessen Konzentration erhöht. Um die Gleichgewichtsbedingung zu erfüllen (K c bleibt bei unveränderter Temperatur konstant), muss sich ein Teil des zugesetzten Stoffes mit einer gewissen Menge der (oder des) anderen Ausgangsstoffe(s) in Endstoffe verwandeln. Die Folge davon ist, dass nachher im Gleichgewicht die Konzentrationen der Endstoffe größer sind als vorher.
Allgemein kann man sagen, dass die Erhöhung oder Erniedrigung der Konzentration von Reaktionsteilnehmern in einem chemischen Gleichgewicht eine Störung des Gleichgewichts darstellen. Als Folge dieser Störung läuft der Vorgang ab, der dieser Störung entgegenwirkt bzw. diesem äußeren Zwang ausweicht, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt.
Die Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann durch
1. die Änderung der
Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer
2. die Temperaturänderung
3. bei Reaktionen, bei denen sich die
Gesamtstoffmenge der gasförmigen Reaktionspartner
ändert, durch die Änderung des
Gesamtdrucks beeinflusst werden.
Die Konzentrations-, Temperatur,- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage wird qualitativ durch das Le Chateliersche Prinzip beschrieben.
Aussage des Le Chatelierschen Prinzips:
| "Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druckänderung oder Temperaturänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so, dass sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem dieser Zwang vermindert ist." |
Schlußbemerkung:
Das MWG ermöglicht, die Verschiebung von Gleichgewichten durch das Ändern der Konzentrationen zu verstehen, und erlaubt die rechnerische Ermittlung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht. Es kann sowohl auf homogene Gleichgewichte als auch auf heterogene Gleichgewichte angewendet werden. Ein bekanntes Beispiel für die Anwendung des MWG auf heterogene Gleichgewichte ist die des Löslichkeitsprodukts. Anhand des MWG kann das Löslichkeitsprodukt als Konstante sowie die Löslichkeit eines Salzes berechnet werden.
Erfolgskontrolle: Wie stellt sich im Wasserstand-Gleichgewicht-Modellversuch das Gleichgewicht auf der Seite der Edukte ein?
