Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 18.07.18


Gibbs'sche Phasenregel

Vortrag von Julia Birner und Luisa Mai im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", WS 08/09 und WS 16/17


Gliederung:


Einstieg 1: In den mittleren Breiten des Mars haben Raumsonden zahlreiche Oberflächenstrukturen entdeckt die den Abflussrinnen an Berghängen auf der Erdoberfläche gleichen. Marsforscher, die sich genauer mit Oberflächenstrukturen dieser Art beschäftigt haben, sind davon überzeugt, dass die Rinnen durch den Einfluss von Kohlenstoffdioxid entstanden sind. Kohlenstoffdioxid ist ein Gas und auf der Erdoberfläche entstehen diese Strukturen durch Fließbewegungen von Wasser. Kann es etwa sein, dass Kohlenstoffdioxid auf dem Mars flüssig vorliegt?


Abb. 1: Trockentalähnliche Oberflächenstrukturen auf dem Mars im Newtonkrater
(Kraterdurchmesser 300km, Südhalbkugel des Mars in mittleren Breiten) [Image Credit: NASA/JPL-Caltech/MSSS,
1]

Einstieg 2: Da man als Student ja meist eher knapp bei Kasse ist, überlegt man sich ja häufig, wie man denn zu etwas Geld kommen könnte. Diamanten wenn man hätte, das wär´s. Doch wie kommt man zu Diamanten? Es gibt da einen Planeten, einen sogenannten Weißen Zwerg, namens Lucy, dessen Kern komplett aus Diamant besteht. Wissenschaftler vermuten ja, dass auch unsere Sonne in 2 Milliarden Jahren ein solcher Weißer Zwerg wird, doch auch so lange kann man ja nicht warten und ob da überhaupt noch Leben auf der Erde existiert. Vielleicht könnte man ja Diamanten herstellen, aber was benötigt man und wie geht man vor? Denn könnte man so richtig große, reine Diamanten herstellen hätte man ausgesorgt.


Abb. 2: Diamantplanet Lucy [
2]


1 Grundregel der Thermodynamik - Gibbs'sche Phasenregel

Die Thermodynamik als Teilgebiet der Physikalischen Chemie ist eine geschlossene Theorie zur Beschreibung von makroskopischen Eigenschaften von Materie (z. B. Aggregatzustände) sowie chemischen und physikalischen Gleichgewichten (z. B. zwischen Aggregatzuständen). [3,4,5]

1.1 Herleitung der Gibbs'schen Phasenregel

Die Phasenregel ist als eines der beeindruckendsten Ergebnisse der Thermodynamik anzusehen. Sie wurde vom Thermodynamiker J. W. Gibbs im 19. Jahrhundert aufgestellt und kann auf jedes im Gleichgewicht befindliche System angewendet werden.

Gibbs beschreibt durch die Phasenregel einen allgemeinen Zusammenhang zwischen

der Anzahl der Komponenten K (1, 2, 3, ... ),

der Anzahl der Phasen P (α, β, ... ) und

der Anzahl der Freiheitsgrade F (T, p, xi)

in einem thermodynamischen System.

Die Anzahl der Komponenten K eines Systems ist die kleinstmögliche Anzahl von unabhängigen Spezies, die notwenig ist, um die Zusammensetzung aller im System vorhandenen Phasen zu beschreiben.

Zu den Phasen P zählen alle vollständig homogenen Gebiete in einem System.

Die Anzahl Freiheitsgrade F sind alle intensiven Variablen, die unabhängig voneinander geändert werden können, ohne die Anzahl der Phasen in einem System zu verändern.

Die Anzahl der Freiheitsgrade F, die in einem solchen System nicht festgelegt sind, ergibt sich auf drei Arten [3,4,5]:

  • Zum einen ergibt sich die Anzahl der Freiheitsgrade F in einem System aus der Zusammensetzung der Phasen.

In jeder Phase ist die Summe aller Stoffmengenanteile gleich eins.

x1α + x2α + ... + xKα = 1

x1β + x2β + ... + xKβ = 1

...

allgemein: x1P + x2P + ... + xKP = 1

In jeder einzelnen Phase sind somit (K-1) Stoffmengenbrüche freiwählbar d.h.

P • (K - 1)

Größen sind freiwählbar.

  • Zum anderen wird die Zahl der Freiheitsgrade in einem System durch thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen eingeschränkt.

Das chemische Potential µ einer Komponente ist in allen koexistierenden Phasen gleich groß.

µ1α + µ1β + ... = µ1P

µ2α + µ2β + ... = µ2P

...

allgemein: µKα = µKβ = ... = µKP

Pro Komponente verringert sich die Anzahl der Freiheitsgrade um:

K • (P - 1)

  • Außerdem stellen Temperatur T und Druck P zwei weitere Größen dar, die für ein System frei wählbar sind.

Somit ergibt sich für die Anzahl der Freiheitsgrade F eines abgeschlossenen Systems die nach Gibbs benannte Phasenregel [3,4,5]:

F = P • (K - 1) - K • (P - 1) + 2

F = K - P + 2

Gibbs'sche Phasenregel

1.2 Beispiel 1: Anwendung der Gibbs'schen Phasenregel

Gemäß der Gibbs'schen Phasenregel sind um das Phasenverhalten von Kohlenstoffdioxid in reiner
(K = 1) und flüssiger (P = 1) Form zu bestimmen zwei Freiheitsgrade ( F = 2) nötig.

F = K - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2

Im Allgemeinen reichen also zwei Zustandsgrößen aus um ein Einkomponentensystem eindeutig zu beschreiben. Mit Hilfe der Gibbs'schen Phasenregel ist es möglich den Zustand von Kohlenstoffdioxid auf dem Mars zu bestimmen, wenn zwei Zustandsgrößen vorgegeben sind.

1.3 Beispiel 1.2: Anwendung der Gibbs'schen Phasenregel

Diamanten bestehen aus Kohlenstoff (K = 1) in fester Form (P = 1). Eingesetzt in die Gibbs'sche Phasenregel ergibt sich die Anzahl der Zustandsgrößen die für die Diamantenherstellung berücksichtigt werden müssen.

F = K - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2

Es sind also ebenfalls zwei Zustandsgrößen passend auszuwählen, damit Diamanten aus Kohlenstoff hergestellt werden können.


2 Darstellung der Zustände eines thermodynamischen Systems in einem Phasendiagramm

In einem Phasendiagramm eines Reinstoffes werden alle möglichen/stabilen Phasen dieser Komponente in Abhängigkeit von zwei Zustandsgrößen dargestellt. Streng genommen können zwei beliebige Zustandsgrößen verwendet werden (z.B. Temperatur und Magnetfeld). Im Folgenden werden p-T-Phasendiagramme näher betrachtet.

2.1 Beispiel 1: p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid


Abb. 3: p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid
(schematisch, qualitativ, nicht maßstabsgetreu) [nach
5]

Nach den Gesichtspunkten der Gibbs'schen Phasenregel lässt sich das p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid in drei Phasengleichgewichte unterteilen [3,4,5]:

  • Einphasengebiete (Flächen): In den drei dargestellten Flächen liegt Kohlenstoffdioxid (K = 1) entweder als feste, flüssige oder gasförmige Phase (P = 1) vor.

Gemäß Gibbs beträgt die Anzahl der Freiheitsgrade im jeweiligen Einphasengebiet

F = 1 - 1 + 2 = 2

d.h. die zwei Zustandsgröße Druck p und Temperatur T sind in diesem Bereich variierbar ohne die Anzahl der Phasen zu verändern.

  • Zweiphasenlinien (Koexistenzlinien): Auf einer der drei dargestellten Phasengrenzlinien, befindet sich das System im Gleichgewicht zwischen zwei angrenzenden Phasen (P = 2). Auf der Teilchenebene wechseln gleich viele Teilchen zwischen den beiden angrenzenden Phasen.

Durch die Gibbs'sche Phasenregel ergibt sich für Kohlenstoffdioxid (K = 1)

F = 1 - 2 + 2 = 1

d.h. nur eine der beiden Zustandsgrößen entweder Druck p oder Temperatur T ist frei wählbar ohne die Anzahl der Phasen zu verändern.

Kritischer Punkt: Die Koexistenzlinie zwischen flüssiger und gasförmiger Phase endet im kritischen Punkt. Oberhalb dieses Punktes gleichen sich die Eigenschaften der flüssigen und der gasförmigen Phase an. Für Kohlenstoffdioxid liegt dieser bei einer kritischen Temperatur von Tkrít = 31.1 °C und einem Druck pkrit = 73815.

  • Tripelpunkt (Schnittpunkt der Linien): Die drei Phasen (flüssig, gasförmig und fest) (P = 3) von Kohlenstoffdioxid (K = 1) sind am Schnittpunkt der Koexistenzlinien im thermodynamischen Gleichgewicht.

Gemäß der Gibbs'sche Phasenregel gilt für diesen Punkt

F = 1 - 3 + 3 = 0

d.h. keine Variation der Zustandsgrößen Druck p und Temperatur T möglich. Der Tripelpunkt ist durch eindeutige Werte für Druck und Temperatur festgelegt.

Druck  5180 hPa
Temperatur  54 °C

Tab. 1: Tripelpunkt von Kohlenstoffdioxid [5]

2.2 Beispiel 2: p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoff

 

Abb. 4: p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoff
(qualitativ, schematisch, nicht maßstabsgetreu) [nach
6]

Im p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoff ist zu erkennen, dass unter Normalbedingungen bei Standarddruck (1013 hPa) und Raumtemperatur (293 K, 20 °C) reiner Kohlenstoff in der festen Phase vorliegt, allerdings handelt es sich dabei nicht um die Diamant sondern um Graphit.


 Abb. 5: Graphit [7]

Aus dem Phasendiagramm geht hervor, dass erst ab einem hohen Druck (6 GPa) und bei extrem hohen Temperaturen (ca. 1500 °C) aus Graphit Diamant gewonnen werden kann.


2 Modellversuche zur Veranschaulichung von Phasendiagrammen

Dise beiden Versuche dienen zur Veranschaulichung bisher theoretisch hergeleiteten p-T-Phasendiagramme. Einerseits wird im Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid ein bestimmter Punkt dargestellt, nämlich der Tripelpunkt. Andererseits wird der Sublimationsvorgang sowie der Schmelzvorgang als Phasenübergang am Beispiel von Iod dargestellt.

2.1 Demonstration: Tripelpunkt von Kohlenstoffdioxid

Experiment Veranschaulichung der flüssigen Phase von Kohlenstoffdioxid [8]
Material
  • Kryo-Handschuhe (für Umgang mit Trockeneis)
  • Kunststoffspritze 5ml mit zugeschmolzener Öffnung
Chemikalien
  • Trockeneis (CO2(s))
Durchführung Ein in der Kunststoffspritze eingeschlossenen CO2(s)-CO2(g)-Gemisches wird bei Raumtemperatur komprimiert.
Beobachtung 1) Unter Kompression kann das  eingeschlossene CO2(s)verflüssigt werden.

Video: flüssiges Kohlenstoffdioxid.

2) Bei nachlassender Kompression entweicht der Stopfen der Spritze mit hoher Geschwindigkeit.

Interpretation 1) Durch Kompression des CO2(s)-CO2(g)-Gemisches bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen System ist es möglich CO2(l) zu erzeugen. Damit Kohlenstoffdioxid flüssig vorliegt muss der ausgeübte Druck 0.51 MPa (entspricht dem Tripelpunktdruck) übersteigen.

2) Unter Normalbedingen existiert kein CO2(l). Das abrupte Entweichen des Stopfens zeigt, dass flüssiges Kohlenstoffdioxid unter Normalbedingungen (Raumtemperatur und Standarddruck) thermodynamisch nicht stabil ist. Unter Normalbedingungen (d.h. Atmosphärendruck und Raumtemperatur) liegt Kohlenstoffdioxid als gasförmige Phase vor.

2.2 Demonstration: Aggregatszustände von Iod

Experiment Veranschaulichung der Phasenübergange von I2 [9]
Material
  • Magnetheizrührer
  • Tiegelzange
Chemikalien


Abb. 6: Verschlossenen Glasampulle enthält 5g Iodpulver. [9]

Vorbereitung Herstellung einer der verschlossenen Glasampulle: Die Glasampulle wurde aus schwerschmelzbarem Glas geformt. Das Iodpulver wird beim Zuschmelzen der Ampulle in flüssigem Stickstoff gekühlt. Je nach Größe der Ampulle und Dauer des Schmelzvorgangs kann auch mit Eiswasser, Eiswasser mit Kochsalz oder Trockeneis gekühlt werden.
Durchführung Das Iod(s) in der Glasampulle wird mit Hilfe der Tiegelzange auf der Heizplatte erhitzt bis die Iod-Kristalle schmelzen.
Beobachtung 1) In der Glasampulle bildet sich zunächst violetter Nebel.

2) Anschließend schmilzt das Iodpulver, wie man beim Kippen der Ampulle gut sehen kann.


Abb. 7: Flüssiges Iod in gekippter Ampulle. [9]

Interpretation Die  I2-Moleküle werden in festen Iod durch schwache Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten.

1) Durch das Erhitzen nimmt die Temperatur im abgeschlossenen System zu. Das Iod(s) sublimiert teilweise zu  Iod(g), was am violetten Nebel erkennbar ist.


Abb. 8: Sublimation von Iod. [10]

2) Das Gemisch aus  Iod(s) und  Iod(g) wird über die Schmelztemperatur von 112,9°C erhitzt. Gleichzeitig steigt der Druck im abgeschlossenen System über den Dampfdruck der Iod-Kristalle (435 Pa bei 298 K). Das Iod(s) schmilzt. Es liegt nun Iod(l) vor.

Abb. 9: Phasendiagramm von Iod
(qualitativ, schematisch, nicht maßstabsgetreu) [11]


Zusammenfassung: Die Gibbbs'sche Phasenregel gibt einen Zusammenhang wieder zwischen der Anzahl der Variablen die verändert werden können, ohne dass sich die Zahl oder die Art der Phasen im Gleichgewicht ändern. Sie gibt an, wie viele Zustandsgrößen eines Systems variiert werden können, ohne dass sich die Anzahl und die Art der im Gleichgewicht koexistierenden Phasen ändert. Die Regel beschreibt einen allgemeinen Zusammenhang zwischen der Anzahl der Freiheitsgrade F, der Anzahl der Komponenten K und der Anzahl der Phasen P für Systeme beliebiger Zusammensetzung.

Ein Stoff kann durch eine Reihe von physikalischen Parametern charakterisiert werden, die in seinem Phasendiagramm angegeben sind. Das Phasendiagramm eines Reinstoffs ist eine graphische Darstellung von thermodynamisch stabilen Phasen einer Komponente in Abhängigkeit von zwei Zustandsgrößen (z.B. Druck und Temperatur). Die dargestellten Flächen sind Einphasengebiete. Getrennt werden die Flächen durch Phasengrenzlinien (Koexistenzlinien), auf der sich die beiden angrenzenden Phasen im Gleichgewicht befinden. Der Tripelpunkt, ist der Punkt in dem sich die Koexistenzlinien schneiden. Für jeden Reinstoff existiert ein einziges charakteristisches Wertepaar der beiden Zustandsgrößen.


Abschluss 1: Betrachtet man abschließend das Phasendiagramm von Kohlenstoff, so stellt man Fest, dass zur Diamantherstellung enorm hoher Druck und extrem hohe Temperaturen benötigt werden, damit aus Graphit Diamant gewonnen werden kann. Die hierzu nötigen Geräte sind sind immens teuer. Außerdem dauert eine Umwandlung mehrere Wochen und die Ausbeute an hochreinen Diamanten wäre zu gering um die Ausgaben für Geräte und benötigten Strom, sowie notwendige Impfkristalle zu decken.

Abschluss 2: Flüssiges Kohlendioxid kann für die Entstehung der trockentalähnlichen Strukturen auf dem Mars ausgeschlossen werden. Die auf der Marsoberfläche beobachteten trockentalähnlichen Formationen sind auf aufgrund der dort vorherrschenden Bedingungen (s. Abb. 10, grün) auf die die Sublimation von festem CO2(s) zu gasförmigem CO2(g) im Bereich des Newtonkraters während der Frühjahrsmonate zurückzuführen. Von Marsforschern angeführte Simulationsrechnungen stützen diese These.


Abb. 10: p-T-Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid mit eingezeichneten
Durchschnittsbedingungen der Erde (blau) und des Mars (grün)
(qualitativ, schematisch, nicht maßstabsgetreu) [
1, 12]


Literatur:

  1. Pilorget, C., Forget, F.: Formation of gullies on Mars by debris flows triggered by CO2 sublimation. In: Nature Geoscience (2016), 9, 65-69. (https://mars.nasa.gov/images/10_Gullies_on_Mars-br2.jpg, Zugriff: 01.06.2018)
  2. https://futurism.com/lucy-in-the-sky-with-diamonds/ (Zugriff: 02.06.18)
  3. Atkins, P. W., de Paula, J. Physikalische Chemie. 5. Auflage. Wiley-VHC. Weinheim. 2013.
  4. Czeslik, C., Seemann, H., Winter, R., Basiswissen Physikalische Chemie. 4. Auflage. Vielweg und Teuber, Wiesbaden, 2010.
  5. Häfner, W., Scriptum zum Modul PC II. Universität Bayreuth. 2014.
  6. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Gif_bilder/Nichtmetalle/c_pt_diagramm_b.png (Zugriff: 01.06.2018)
  7. http://www.mineralienwissen.de/mineralien/graphit.jpg  (Zugriff: 01.06.2018)
  8. http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/experimente/standard/0209_iodschmelze.htm (Zugriff: 12.06.18)
  9. http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/experimente/standard/0209_iodschmelze.htm (Zugriff: 12.06.18)
  10. http://www.seilnacht.com/Lexikon/53Iod.htm (Zugriff: 02.06.18)
  11. Quelle unbekannt.
  12. http://www.esa.int/ger/ESA_in_your_country/Germany/Klimawandel_auch_beim_Mars/(print) (Zugriff: 02.06.18)


E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 18.07.18