Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 22.02.16


Gefahrstoffe und ihre Entsorgung - Das Globally Harmonized System

Vortrag von Peter Troglauer und Franziska Feier im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 09/10 und WS 13/14.


Gliederung:


Schon seit hunderten von Jahren gibt es in allen Kulturkreisen und Gesellschaften Symbole für Gefahr. So versetzte zum Beispiel eine Piratenflagge Seefahrer in Angst und Schrecken, da ihr Anblick selten mit friedlichen Handlungen als viel mehr mit Mord und Totschlag verbunden war.

[Hier befand sich das Bild einer Piratenflagge, welches aufgrund einer Urheberrechtsverletzung entfernt wurde.]


Abb. 1: Piratenflagge [1]

Nicht nur für Gefahren, die von Menschen ausgehen gibt es solche Gefahrensymbole. Auch für gefährliche Stoffe gibt es solche Zeichen, nur dass diese Symbole bei Chemikalien Piktogramme genannt werden. Das in unserer Gegend wohl meist bekannteste Piktogramm ist der Totenkopf mit zwei gekreuzten Knochen, und es findet Anwendung bei giftigen Substanzen.


Abb. 2: altes Piktogramm Giftig [2]

Dieses Gefahrensymbol ist zwar bei uns weitgehend bekannt, nämlich dass es vor giftigen Stoffen warnt, doch kann es in anderen Gegenden der Erde unbekannt sein oder es kann für die gleiche Bedeutung ein anderes Symbol verwendet werden. Damit es durch unterschiedliche Gefahrensymbole nicht zu Missverständnissen oder gar Unfällen kommt, wurde ein weltweit einheitliches System zur Kennzeichnung gefährlicher Chemikalien eingeführt. In Europa gilt daher seit dem 20.01.2009 das neue System zur einheitlichen Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien. Durch dieses Globally Harmonized System (GHS) sollen die Gefahren von Chemikalien und Gefahrstoffen minimiert werden. [3] Alle, die mit Chemikalien in Kontakt kommen, müssen sich über die Umstellung informieren oder entsprechend informiert werden.


1 Änderungen durch das Globally Harmonized System

Durch dieses neue System hat sich auch bei uns einiges geändert.

  • So sind die Piktogramme nicht mehr wie bisher senkrecht, orange und mit schwarzer Schrift, sondern sie sind quadratisch, stehen auf der Spitze und sind weiß mit rotem Rand. Auch die Bedeutung mancher Piktogramme wurde leicht abgeändert und es kamen neue Symbole hinzu.
  • Neu am Globally Harmonized System ist die Verwendung so genannter Signalwörter, durch die auf den ersten Blick zwischen sehr und weniger gefährlichen Stoffen unterschieden werden kann.
  • Auch die R- und S-Sätze gibt es in dieser Form nicht mehr. Da diese Sätze kein klares System besaßen und man für jede Nummer die Bedeutung auswendig kennen musste, um sofort zu wissen, welche Gefahr von der Chemikalie ausgeht oder wie mit ihr umzugehen ist, gelten nun die Gefahren- (H = hazard) und Sicherheitshinweise (P = precautionary).

2 Bedeutung der Piktogramme

Die Piktogramme ändern nicht nur ihre optische Erscheinung, orange wird durch weiß mit rotem Rand ersetzt und senkrecht wird zu gekippt, sondern es fallen alte Gefahrensymbole weg und dafür kommen neue hinzu. Keine direkte Entsprechung gibt es mehr für das Andreaskreuz, das für reizend und gesundheitsschädlich stand. Auch findet sich unmittelbar auf den Piktogrammen keine Abstufung mehr, wie es zum Beispiel bei T (giftig) und T+ (sehr giftig) der Fall war.

Abb. 3: Giftig, T [2]

Abb. 4: Sehr giftig, T+ [2]

Dafür gibt es jetzt drei neue Symbole, nämlich Gasflasche, Gesundheitsgefahr und dickes Ausrufezeichen. Die neuen Piktogramme werden im Folgenden einzeln vorgestellt und erklärt. [4]

"Explodierende Bombe":
  • Instabile explosive Stoffe und Gemische
  • Explosive Stoffe/Gemische und Erzeugnisse mit Explosivstoff
  • Selbstzersetzliche Stoffe und Gemische, Typen A, B
  • Organische Peroxide, Typen A, B
Abb. 5: GHS 01  
"Flamme"
  • Entzündbare Gase
  • Entzündbare Aerosole
  • Entzündbare Flüssigkeiten
  • Entzündbare Feststoffe
  • Selbstzersetzliche Stoffe und Gemische, Typen B, C, D, E, F
  • Pyrophore Flüssigkeiten
  • Pyrophore Feststoffe
  • Selbsterhitzungsfähige Stoffe und Gemische
  • Stoffe und Gemische, die bei Berührung mit Wasser entzündbare Gase abgeben
  • Organische Peroxide, Typen B, C, D, E, F
  • Bsp.: Ethanol - Einsatz in Schulen erlaubt

 

Abb. 6: GHS 02  
"Flamme über einem Kreis"
  • Oxidierende Gase
  • Oxidierende Flüssigkeiten
  • Oxidierende Feststoffe
  • Bsp.: Kaliumdichromat - kein Einsatz mehr in Schulen [7]
Abb. 7: GHS 03  
"Gasflasche"

Gase unter Druck:

  • verdichtete Gase
  • verflüssigte Gase
  • tiefgekühlt verflüssigte Gase
  • gelöste Gase
Abb. 8: GHS 04  
"Ätzwirkung"
  • Auf Metalle korrosiv wirkend
  • Hautätzend
  • Schwere Augenschädigung
  • Bsp.: Salzsäure - Einsatz in bestimmer Konzentration in Schulen erlaubt [8]
Abb. 9: GHS 05
"Totenkopf mit gekreutzten Knochen"
  • Akute Toxizität (oral, dermal, inhalativ), Gefahrenkategorien 1, 2, 3
  • Bsp.: Kaliumdichromat - kein Einsatz mehr in Schulen [7]

 

Abb. 10: GHS 06  
"Ausrufezeichen"
  • Akute Toxizität (oral, dermal, inhalativ), Gefahrenkategorie 4
  • Reizung der Haut
  • Augenreizung
  • Sensibilisierung der Haut
  • Spezifische Zielorgan-Toxizität (einmalige Exposition), Gefahrenkategorie 3
  • Atemwegsreizung
  • narkotisierende Wirkungen
  • Bsp.: Salzsäure - Einsatz in bestimmer Konzentration in Schulen erlaubt [8]
Abb. 11: GHS 07  
"Gesundheitsgefahr"
  • Sensibilisierung der Atemwege
  • Keimzellmutagenität
  • Karzinogenität
  • Reproduktionstoxizität
  • Spezifische Zielorgan-Toxizität (einmalige Exposition), Gefahrenkategorien 1, 2
  • Spezifische Zielorgan-Toxizität (wiederholte Exposition)
  • Aspirationsgefahr
  • Bsp.: Kaliumdichromat - kein Einsatz mehr in Schulen [7]
Abb. 12: GHS 08
"Umwelt"

Gewässergefährdend

  • akut gewässergefährdend der Kategorie 1
  • chronisch gewässergefährdend der Kategorien 1, 2
  • Bsp.: Kaliumdichromat - kein Einsatz mehr in Schulen [7]
Abb. 13: GHS 09  

Um trotzdem Abstufungen in der Wirkung beschreiben zu können, werden die einzelnen Gefahrenklassen nochmals in einzelne Gefahrenkategorien unterteilt. Diese Abstufungen richten sich aber nach neuen Grenzwerten und können daher von der alten Einteilung nicht eins zu eins übernommen werden. Nach diesen Gefahrenkategorien richtet sich auch das zu verwendende Signalwort.


3 Signalwörter

Ganz neu am Globally Harmonized System ist die Verwendung von Signalwörtern. Die Signalwörter geben "(...) das Ausmaß der Gefahr an, um den Leser auf eine potentielle Gefahr hinzuweisen; dabei wird zwischen folgenden zwei Gefahrenausmaßstufen unterschieden:

a) "Gefahr": Signalwort für die schwerwiegenden Gefahrenkategorien;

b) "Achtung": Signalwort für die mit weniger schwerwiegenden Gefahrenkategorien." [4]


4 Gefahren- und Sicherheitshinweise

Die Codierung der Gefahren- und Sicherheitshinweise besitzt, anders als früher bei den R- und S-Sätzen, ein System. Jeder Code besteht aus einem Buchstaben und drei Ziffern. Dabei gibt der Buchstabe an, um welchen Hinweis es sich handelt. H steht für Gefahrenhinweis (Hazard Statement) und P für Sicherheitshinweis (Precautionary Statement). Die erste Ziffer steht für eine Gruppierung, der der jeweilige Hinweis angehört.

Im einzelnen sind das bei den Gefahrenhinweisen

  • 2 für Physikalisch Gefahren,
  • 3 für Gesundheitsgefahren und
  • 4 für Umweltgefahren,

und bei den Sicherheitshinweisen

  • 1 für Allgemein,
  • 2 für Vorsorgemaßnahmen,
  • 3 für Empfehlungen,
  • 4 für Lagerhinweise und
  • 5 für Entsorgung.

Sofern man bei diesem neuen System also den Buchstaben und die erste Ziffer kennt, kann man daraus immer gleich folgern, um welchen Art von Hinweis es sich handelt. Die letzten beiden Ziffern untergliedern abschließend die einzelnen Gruppierungen nach einer laufenden Nummer. So steht zum Beispiel H272 bei Kaliumdichromat für einen physikalischen Gefahrenhinweis, nämlich dass ein Brand verstärkt werden kann. Der Sicherheitshinweis P280 ist eine Vorsorgemaßnahme und bedeutet "Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz [bei Verwendung von Kaliumdichromat] tragen" [6]. Ab 2015 werden die H- und P-Hinweise vollständig die R- und S-Sätze ersetzen, sodass ebenfalls die Informationspflicht gilt [9].


5 Chemie der Entsorgung - Sammeln und aufbereiten

Seit der Einführung des GHS müssen alle Einrichtungen, in denen Chemikalien zum Einsatz kommen, folglich auch Schulen oder universitäre Laboratorien, die Kennzeichnung umstellen. Auch Sicherheitsdatenblätter, Verpackungen oder den Transport sowie die entsprechenden Abfälle betrifft diese Umstellung. Vorschriften existieren dabei ebenfalls für die Entsorgung der Chemikalien und Gefahrstoffe. Denn gefährliche Abfallstoffe, die nicht dem Abwasser zugeführt werden können, müssen in speziellen Behältern ordnungsgemäß gesammelt werden. Labor- und Chemieabfälle sind Sonderabfälle, sodass das Prinzip der Abfallverminderung gilt [10]. In Schulen ist es typisch, in folgenden Kunststoffkanistern wässrige anorganische, sowie organische Abfälle voneinander zu trennen. Feststoffe und Glasabfälle werden extra gesammelt und das Glas teilweise wieder eingeschmolzen.

Abb. 14: Abfallkanister für anorganische oder organische Abfälle [11]

Abb. 15: Feststofftonne [12]

Professioneller wird bereits an der Universität getrennt. Säuren und Basen werden gesammelt, neutralisiert und dem Abwasser beigeführt. Schwermetalle wiederum gefällt und bei organischen Abfällen wird der pH-Wert eingestellt. Lösungsmittel werden destilliert, sowie umkristallisiert zur möglichen Wiederverwendung. Gefährliche und toxische Chemikalien wie Cyanide, Nitrite und Chromate müssen entgiftet oder desaktiviert werden [10, 13].


6 Desaktivierung von Kaliumdichromat

Kaliumdichromat als Chrom(VI)-Verbindung ist eine unter anderem giftige und gesundheitsgefährdende Chemikalie, die Verwendung findet in der Herstellung von Chrompigmenten, sowie als starkes Oxidationsmittel und in der Galvanik. Zusätzlich ist es in alten Chemiebaukästen enthalten, sodass eine Entsorgung aus Schulen dringend erforderlich ist [14]. An der Universität kann auch bereits eine Desaktivierung vorgenommen werden.

Versuch: Reduktion einer Chrom(VI)-Verbindung zu einer Chrom(III)-Verbindung

Materialien
  • 1 (großes) Reagenzglas
  • Spatel
  • destilliertes Wasser
  • pH-Universalindikatorpapier
  • 2 Einmal-Glaspipetten mit Pipettenhütchen
Chemikalien
  • Kaliumdichromat
  • Brandfördernd, giftig, gesundheitsgefährdend, ätzend, umweltschädlich
 
  • Schwefelsäure c=2mol/l
 
  • Natriumdisulfit
    w =40%
Durchführung
  • Lösung von 1 - 2 Spatelspitzen des Kaliumdichromat-Pulvers in destilliertem Wasser herstellen
  • pH-Wert auf pH=1 - 2 einstellen mit der Schwefelsäure
  • wenige Tropfen Natriumdisulfit-Lösung zugeben
Beobachtung
  • eine orange Lösung entsteht bei Zugabe des Wassers
  • das pH-Papier färbt sich rot nach Zufügen der Schwefelsäure
  • Lösung färbt sich schließlich grün

Der Versuch ist durch die Farbigkeit der Lösungen gut zu visualisieren. Die orange Chrom(VI)-Verbindung wird nach Einstellung eines sauren pH-Wertes reduziert zu einer Chrom(III)-Salzlösung. Durch die charakteristische grünliche Farbe von Chrom(III)-Verbindungen lässt sich der Reaktionsfortschritt optisch gut verfolgen.

       +VI                       +IV                                                             +VI                   +III
2 K2Cr2O7 (s) + 3 Na2S2O5 (s) + 10 H3O+(aq) → 15 H2O(l) + 6 SO4 - (aq) + 4 Cr3+(aq) +
orange                                                                                                                     grün

6 Na+(aq) + 4 K+(aq)

Aus der entstandenen Salzlösung kann nun mit Ammoniak Chromoxidhydratgrün (Cr2O3* 2H2O) gefällt werden. Das weitere Erhitzen führt zu einer Dehydratisierung der Verbindung, sodass festes Chromoxidgrün, bekannt als grünes Pigment, entsteht. [15, 16]

Zusammenfassend kann der giftige und mit besonderer Vorsicht zu handhabenden Stoff Kaliumdichromat (Chrom(VI)-Verbindung) über die beschriebenen Schritte zu einem ungiftigen Pigment, dem Chromoxidgrün (Chrom(III)-Verbindung), desaktiviert werden.


Abb. 15: Chromoxidgrün [17]


7 Chemie der Entsorgung - Lagerung und Entsorgung

Die Abfallbehälter werden abgeholt und zwischengelagert. Organische Lösemittel, die nicht wiederverwendet werden, werden in einer Hochtemperaturverbrennungsanlage verbrannt. Schädliche Emissionen müssen hierbei über Abgasreinigung zurück gehalten werden. Anorganische flüssige Abfälle dagegen können über Filtration und Fällung mit entsprechenden Behandlungschemikalien umgesetzt werden. Schädliche Bestandteile werden abgetrennt, der Neutralschlamm auf Sonderabfalldeponien gebracht [10, 13].


8 Unterrichtsmaterialien

Für Schulen gelten die Richtlinien und Verordnungen zum Schutz vor den eingesetzten Gefahrstoffen [18]. Die Aufklärung der Schülerinnen und Schüler muss durch den Lehrkörper erfolgen. Unterrichtsmaterialien sind zum Beispiel das GHS-Chemory (Anleitung und Kartenvorlage), ein Merkspiel, was eingesetzt werden kann für das spielerische Lernen der Piktogramme und ihrer Bedeutung. Die Piktogramme finden Sie als Unterrichtsmaterialien hier:

Kleine Symbole (100 x 100 px):

Mittlere Symbole (200 x 200 px):

Große Symbole (300 x 300 px):


Zusammenfassung

Jedem Stoff bzw. Gemisch werden bestimmte Piktogramme, Signalwörter und Gefahrenhinweis zugewiesen, damit weltweit einheitlich bekannt ist, welche Gefahren von ihm ausgehen und dadurch das Unfallrisiko minimiert werden kann. Die Piktogramme sind weiß mit rotem Rand und stehen auf der Spitze, die Signalwörter sind GEFAHR und WARNUNG, und die Gefahren- und Sicherheitshinweise (Hazard und Precautionary Statements) sind nach einem System durchnummeriert. Für den Umgang gilt für alle, die mit Chemikalien in Kontakt treten, die Informationspflicht über die möglichen Gefahren und die notwendige Entsorgung der Stoffe. In der Schule werden anorganische flüssige, organische flüssige, feste Stoffe und Glasabfälle gesammelt zur Abholung. In anderen Einrichtungen ist eine Desaktivierung gefährlicher Stoffe wie zum Beispiel Cyaniden oder Chromaten möglich. Die Endentsorgung umfasst je nach Stoffklasse, eine Verbrennung oder Fällung und das Bringen auf eine Deponie. Bei jedem Kontakt ist dabei auf die Vorschriften im Umgang zu achten.


9 Literatur:

  1. Quelle entfernt
  2. http://www.ebalu.de/unsere_leistungen/schadstoffsammlung/gefahrensymbole.gif 16.02.2011
  3. http://de.wikipedia.org/wiki/Global_harmonisiertes_System_zur_Einstufung_und_
    Kennzeichnung_von_Chemikalien  16.02.2011
  4. http://www.globally-harmonised-system.de/ 16.02.2011
  5. Umweltbundesamt: Das neue Einstufungs- und Kennzeichnungssystem für Chemikalien nach GHS – kurz erklärt –. Mercedes-Druck GmbH, Berlin 2007
  6. http://de.wikipedia.org/wiki/H-_und_P-S%C3%A4tze 23.10.2014
  7. http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_kdicr.htm 22.10.2014
  8. http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_hcl.htm 22.10.2014
  9. Müller, N.: GHS - Das neue Chemikalienrecht, ecomed Sicherheit, Landberg/ Lech, 2011
  10. http://kriemhild.uft.uni-bremen.de/nop_www/de/artibles/pdf/WasteTreatmentDisposal_de.pdf 14.01.2014
  11. http://shop.brimon-labor.de/826-entsorgungs-kanister-pe-hd.html 09.10.2014, verschollen
  12. http://www.greenlife.de/de/Faesser-8923-257.html 09.10.2014, verschollen
  13. Kranert, M.; Cord-Landwehr, K.: Einführung in die Abfallwirtschaft, Vieweg + Teubner Verlag, Wiesbaden, 2010
  14. http://de.wikipedia.org/wiki/Kaliumdichromt 09.10.2014
  15. http://www.spektrum.de/periodensystem/chrom/615280 22.10.2014
  16. http://www.seilnacht.com/Lexikon/chromox.html 22.10.2014
  17. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/03/Chromium%28III%29-oxide_pigment.jpg/330px-Chromium%28III%29-oxide_pigment.jpg 22.10.2014, Autor: FK1954, Lizenz: public domain
  18. http://www.gesetze-im-internet.de/gefstoffv_2010 22.10.2014

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E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 22.02.16

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