TriphenylmethanfarbstoffeVortrag von Martin Wolf im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Organische Chemie", SS 2003
Gliederung:
1. Einleitung„So fing es an …“
Sich den Farbstoffen, im Speziellen dann den Triphenylmethanfarbstoffen, zu widmen, verlangt zunächst, über die Bedeutung von Farben nachzudenken. In der heutigen Zeit ist die Gestaltung unserer Umwelt mit Farben zu einer Selbstverständlichkeit im Alltag geworden. Farbe gilt als Bestandteil von Zivilisation. Das Streben nach Farbe war schon immer in der Geschichte des Menschen vorhanden. Farben hatten schon jeher Ausdrucks- und Symbolcharakter, wie heute noch in Wappen und Nationalflaggen, und ziehen den Menschen magisch an.
Der Mensch färbte und bemalte seine Kleidung und Gegenstände und auch seinen Körper, sei es aus kultisch-rituellen Gründen oder zum Ausdruck einer Zugehörigkeit. Höhlenmalerei aus vorgeschichtlicher Zeit, z.B. vor 300.000 v.Chr. in Altamira/ Nordspanien und Dordogne/ Frankreich, zeugen bereits von einer differenzierten Anwendung der Farben. Zunächst benutzte er sog. Mineralfarben, die er in der Natur fand, später dann gewann er aus Pflanzen und Tieren Farbstoffe, die sich zum Färben von Gewändern eigneten. In der Schulchemie spielen neben den Azofarbstoffen die Triphenylmethanfarbstoffe eine wichtige Rolle, da sie mit wenig Aufwand herzustellen sind und das Zustandekommen der Farbigkeit (in der Organischen Chemie) an ihnen leicht erklärt/ veranschaulicht werden kann. Abb. 1: Höhlenmalerei (Wisent) in Altamira [2]
2. Einteilung der FarbstoffeTriphenylmethanfarbstoffe gehören zu den synthetischen Farbstoffen.
Abb. 2: Einordnung der Triphenylmethanfarbstoffe
3. Ursache von Farbigkeit3.1 Wichtige Bindungsarten und Theorie der ValenzDie Ursache der Farbigkeit lässt sich, nach der Theorie von Valenz, auf die beweglichen Elektronen von chemischen Verbindungen zurückführen. Die Grundbedingung dafür setzt das Vorhandensein von konjugierten Doppelbindungen voraus. Außerdem kommen auch freie Elektronenpaare in Frage. Für die Elektronenanregung mit sichtbarem Licht kommen nur „locker“ gebundene pi-Elektronen, wie z.B. auch freie Elektronenpaare, in Frage, die sich leicht auf ein höheres Energieniveau bringen lassen. Denn je größer und ausgedehnter dabei ein pi-Elektronensystem durch Mesomerie mit konjugierten Doppelbindungen wird, desto geringer ist die erforderliche Anregungsenergie, um ein höheres Energieniveau einnehmen zu können. Isolierte Doppelbindungen dagegen benötigen für die Elektronenanregung kurzwellige energiereiche UV-Strahlung. 3.2 Farbtheorie nach WittDie Farbstoffnatur aromatischer Körper ist bedingt durch die gleichzeitige Anwesenheit einer farbstoffgebenden und einer salzbildenden Gruppe. 1876 stellte der Chemiker O. N. Witt diese Farbtheorie auf, die auf einer Einteilung nach Strukturteilen in Farbstoffmolekülen beruht und noch heute ihre Gültigkeit in der Praxis besitzt. Für das Zustandekommen eines Farbeffektes ist das Zusammenwirken verschiedener Atomgruppen notwendig. Er teilte die Farbstoffmoleküle in zwei Strukturteile auf: Die chromophore (= farbtragende) und die auxochrome (= farbverstärkende) Gruppe. 3.2.1. ChromophoreBei Chromophore, den „Farbträger“ der Farbstoffe, handelt es sich um pi-Elektronensysteme, wie z.B. konjugierter Doppelbindungen. Verbindungen, die nur eine ungesättigte Atomgruppierung, wie z.B. C=C, C=O, C=S, N=O oder C=O enthalten, erscheinen dem Auge farblos, da die Absoption im unsichtbaren UV-Bereich stattfindet. Wirken jedoch mehrere Chromophore in Konjugationen wechselwirkend miteinander oder werden chromophore Gruppen in ein Molekül von Benzolkohlenwasserstoffen eingeführt, so vereinigen sie sich zu einem Gesamtchromophor und die Absorption verschiebt sich vom unsichtbaren UV- in den längerwelligen Bereich bis ins sichtbare Spektrum. Chromogene oder Farbgrundkörper sind Verbindungen, die durch die Einführung zusätzlicher Chromophore farbig werden.
Abb. 3: Chromogene werden durch zusätzliche Chromophore farbig
3.2.2 AuxochromeNach Witt spielen, neben den Chromophore, die „farbhelfenden“ Auxochrome eine große Bedeutung für das Farbverhalten. Bei auxochromen Gruppen handelt es sich um Substituenten mit freien Elektronenpaaren am chromophoren System, die mit einem +M-Effekt an der Mesomerie des Elektronensystems teilnehmen und somit eine weitere Ausdehnung der pi-Elektronenwolke bewirken. Durch die verstärkte Delokalisation können die Elektronen noch leichter angeregt werden. Unter dem Einfluss der Substituenten findet eine Verschiebung der Absorption zum längeren Wellenbereich hin statt und man erhält eine Farbvertiefung (Bathochromie). In der Reihenfolge abnehmender Farbverstärkung sind das u.a.: -NR2, -NHR, -NH2, -OCH3, -Halogen, -OH Das Einwirken von auxochrome Gruppen bewirken neben der Farbvertiefung auch eine Bindung des Farbstoffs zum färbenden Material. 3.2.3 Einfluss von AntiauxochromeEine weitere Delokalisierung der pi-Elektronen kann zusätzlich durch Substituenten am mesomeren System hervorgerufen werden, die als Elektronenakzeptoren wie C=O, -NO2, N=N wirken und den pi-Elektronensystems Elektronen entziehen. Solche eine Gruppe nennt man Antiauxochrome, da sie sich entgegen den auxochromen Gruppen wirken. 3.2.4 Das Zusammenwirken der einzelnen Faktoren und die Auswirkung auf die FarberscheinungAuxochrome und antiauxochrome Gruppen vermögen durch ihre elektronenliefernde (+M-Effekt) bzw. ihre elektronenentziehende (-M-Effekt) Wirkung Farbverschiebungen zu bewirken und es kommt zur Ausbildung meomeriestabilisierter Grenzstrukturen. Ganz allgemein können organische Farbstoffe als Verbindungen definiert werden, bei denen eine oder mehrere Elektronendonorgruppen über ein mesomeres pi-Elektronensystem hinweg mit einer oder mehreren Elektronenakzeptorgruppen in Wechselwirkung treten.
4. Triphenylmethanfarbstoffe4.1 Vertreter der TriphenylmethanfarbstoffeWichtige Vertreter der Triphenylmethanfarbstoffe sind z.B.:
4.2 Allgemeine Eigenschaften Die Triphenylmethanfarbstoffe sind kationische Abkömmlinge des farblosen Triphenylmethans. Von diesem lässt sich folgende Gruppierung, als gemeinsames Strukturmerkmal und Chromophor der Triphenylmethanfarbstoffe, ableiten:
Mindestens zwei der Benzolkerne sind immer mit elektronenliefernden auxochromen bzw. antiauxochromen Gruppen substituiert. Wie man anhand der Mesomerieformeln sieht, erstreckt sich das pi- Elektronensystem über alle drei Kerne und des zentralen sp2-hybridisierten Kohlenstoffatoms unter Ausbildung chinoider Systeme. Triphenylmethan ist deshalb wie Benzol farblos, da das zentrale C-Atom quartär ist und die aromatischen Ringe daher voneinander isoliert sind. Folglich stehen den pi-Elektronen keine über dieses vierfach substituierte Kohlenstoffatom hinwegführende pi-Elektronenwolke zur Verfügung. Durch Oxidation entsteht dann daraus ein ausgedehntes mesomeres pi-Elektronensystem, das sich über alle drei Ringe erstreckt und den eigentlichen Farbstoffgrundkörper, das Fuchsonimin bildet. Im Vergleich der Lichtabsorption des Triphenylmethans mit dem des Benzols wird deutlich, dass die farbliefernden pi-Elektronensysteme dann dadurch auf die Benzolkerne beschränkt sind. Je nach den vorhandenen Auxochromen als Substituenten an den einzelnen Kernen sind einzelne Kerne stärker oder schwächer an der Mesomerie beteiligt, wobei dadurch das pi-Elektronensystem unterschiedlich beeinflusst und die Farbe der verschiedenen Verbindungen verändert wird. Bei der räumlichen Betrachtung des Triphenylcarbeniumions ist auffällig, das dieses eine propellerartige Struktur annimmt. Der Grund ist der, dass eine planare Anordnung der Phenylreste nicht möglich ist, da sich sonst die Wasserstoffatome stören würden. Somit werden die Benzolringe aus der Ebene herausgedreht und eine Verteilung des pi- Elektronensystems über das ganze Molekül ist nicht mehr möglich.
5. PhthaleineStrukturell nahe verwandt mit den Triphenylmethanfarbstoffen sind die Phthaleine Die bekanntesten Vertreter dieser Farbstoffamilie sind Phenolphthalein als Indikatorfarbstoff und Fluorescein. Phenolphthalein ist durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid und Phenol herstellbar. Phenolphthalein liegt in saurem Medium in Struktur I vor und ist farblos. Durch Zugabe von Natronlauge bildet sich eine Verbindung mit Struktur II. Dabei handelt es sich um eine zu den Triphenylmethanfarbstoffen zu zählende Substanz, die rot gefärbt ist. Der pH-Bereich des Farbumschlages liegt zwischen pH 8,4 bis 10,0. Diesen Farbwechsel macht man sich in der Neutralisationsanalyse zunutze und verwendet Phenolphthalein als Säure-Base-Indikator. Neben einer gelbroten Eigenfarbe zeigt das Natriumsalz von Fluorescein in wässriger Lösung eine starke grüne Fluoreszenz (daher auch sein Name), die auch noch in stärkster Verdünnung (1:400000000) erkannt werden kann. Eosin (Eos(gr.): Göttin der Morgenröte) ist das Tetrabromderivat des Fluoresceins und entsteht aus ihm durch Bromierung. Das Natriumsalz von Eosin ist prächtig rot gefärbt und dient hauptsächlich zur Herstellung roter Tinten. Daneben wird es noch zur Papierfärbung und für Kosmetika benutzt.
Abb. 9: Übersicht über die wichtigsten Phthaleine [5]
6. BathochromieBeim Betrachten der Farben von Kristallviolett und Malachitgrün beobachtet man scheinbar eine Bathochromie vom Kristallviolett zum Malachitgrün, obwohl bei der Verbindung mit der „tieferen“ Farbe ja ein Auxochrom weniger vorhanden ist. Berücksichtigt man aber die Daten der Absorptionsmaxima, stellt man fest, dass bei Malachitgrün (und auch Methylgrün) im sichtbaren Bereich zwei Absorptionsbanden auftreten, die gemeinsam für die Farberscheinung verantwortlich sind. Die Existenz zweier Absorptionsbanden (siehe Abb. 10) ist auf die unterschiedliche Substitution bzw. das teilweise Nichtvorhandensein von Auxochromen in den drei Kernen zurückzuführen. Dadurch ist kein energetisch ausgeglichenes Mesomeriesystem vorhanden. Man muss dann davon ausgehen, dass bei Malachitgrün und entsprechenden anderen Triphenylmethanfarbstoffen diese veränderten energetischen Verhältnisse sich darin zeigen, dass aus einem mittleren pi*-Niveau zwei dicht beieinanderliegende pi*-Niveaus (623 nm und 420 nm) entstanden sind. So ist doch eine strukturell bedingte Bathochromie beim Übergang von Malachitgrün (503 nm) zum Kristallviolett (548 nm) zu erkennen – wie es die Theorie erfordert - , entgegen dem oberflächlichen Eindruck beim Vergleich der Farben.
Abb. 10: UV-Spektrum von Malachitgrün [7] Bathochromer Effekt: Verschiebung der Absorption zu längeren Wellenlängen, deshalb "Farbvertiefung".
7. AnsäuerungSäuert man eine Lösung von Kristallviolett leicht an, erfolgt ein Farbumschlag von Violett nach Grün, weil das Auxochrom des dritten Kernes seine elektronenliefernde Fähigkeit und damit seine Farbrelevanz durch Addition eines Protons verloren hat. Wir haben wieder eine ungleichmäßige Beteiligung der Kerne an den Mesomeriestrukturen entsprechend den Verhältnissen beim Malachitgrün. Ein stärkeres Ansäuern führt zu einer gelben Verbindung, bei der ein weiteres Auxochrom durch Protonierung deaktiviert wurde (Indikatoren).
Abb. 11: Farbumschlag des Kristallvioletts durch Zugabe von Säure [5]
8. Darstellungsprinzipien der TriphenylmethanfarbstoffeDas Triphenylcarbeniumion, das das zentrale Kohlenstoffatom als elektrophiles Reaktionszentrum enthält, wird mit einer aromatischen nucleophilen Verbindungen umgesetzt. Diese Reaktion lässt sich solange wiederholen (max. dreimal), wie das zentrale Kohlenstoffatom genügend elektrophil ist. Die Anzahl der in (1) oder (2) vorhandenen Wasserstoffatome gibt die Zahl der zur Herstellung eines Triphenylcarbenium-Farbstoffes notwendigen Oxidationsschritte an. Als elektrophile Reagentien sind am gebräuchlichsten z.B. Phosgen (Cl2CO), Formaldehyd (H2CO), Chloroform (Cl3CH), Tetrachlorkohlenstoff (Cl4C), arylogene Amidchloride, aromatische Aldehyde und Ketone.
8.1 Darstellung von Kristallviolett(lässt sich auf verschiedene Wege darstellen) (1) Direkte Weg: Der Umsatz von Phosgen/ Tetrachlorkohlenstoff mit Dimethylanilin führt über das p-Dimethyl-aminobenzoylchlorid bzw. –benzotrichlorid zu Michlers Keton (4,4-Tetramethyl-diaminobenzophenon) bzw. zum phenylogen Amidchlorid und von da zum Kristallviolett. (2) / (3):
Ausgehend von Formaldehyd und Dimethylanilin gelangt man zum
4,4´-Tetramethyl-diaminodiphenylmethan. Dieses wird zu Michlers Hydrol oxidiert
und darauf durch erneute Reaktion mit Dimethylanilin zur Leukobase umgesetzt;
diese entsteht auch durch Kondensation von 1 mol 4-Dimethyl-aminobenzaldehyd mit
2 mol Dimethylanilin. Durch Oxidation wird die Leuko-Verbindung in das farblose
Carbinol überführt, welches dann beim Ansäuern glatt dissoziiert und den
Farbstoff liefert.
8.2 Darstellung von FluoresceinIn fester Form braunrot, in alkalischer Lösung gelbrot und zeigt eine intensive gelbgrüne Fluoreszenz.
Abb. 13: Darstellung von Fluorescein [6] Da die freie Verbindung farbig ist, nimmt man an, dass die Struktur der Moleküle chinoid ist, denn dann sind sie nämlich, aufgrund des Unvermögens Mesomerien auszubilden, farblos. Neben Eigenfarbe zeigt das Natriumsalz von Fluorescein in wässrigen Lösungen eine gelbgrünliche Fluoreszenz (--> daher auch der Name), die schon in geringsten Konzentrationen (1 : 400 Mio) sichtbar ist. Das bedeutet, dass Fluorescein in der Lage ist, UV-Lichtquanten zu absorbieren und direkt als Quanten niederer Energie (größerer Wellenlänge) zu emittieren. 8.3 Darstellung von PhenolphthaleinEin Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Phenol werden mit wenig konz. H2SO4 geschmolzen und in eine NaOH-Lsg. gegossen. Die Lösung färbt sich rot.
9. Anwendungsgebiete
Die Bedeutung der Triphenylmethanfarbstoffe ist in der Textilfärberei
im Vergleich zu den Azofarbstoffen zurückgegangen. Jedoch zeichnen sie sich
durch hohe Brillanz der Farbe aus, da neben der Absorption auch
eine starke Reflexion des Lichtes auftritt. Da sie
aber wenig lichtecht sind, finden sie nur dort Anwendung, wo keine
hohen Ansprüche an Lichtechtheit gestellt werden. Außer zum Färben von einigen
synthetischen Fasern wie PAN (Polyacrylnitril), werden sie vor allem zum Färben
von Papier, für Tinten, Kohlepapier, Farbbänder und als Kosmetik-, Lebensmittel-
und Mikroskopiefarben eingesetzt. Phenolphthalein: Der pH-Bereich des Farbumschlages liegt zwischen pH 8,4 bis 10,0. Diesen Farbwechsel macht man sich in der Neutralisationsanalyse zunutze und verwendet Phenolphthalein als Säure-Base-Indikator. Fluorescein:
Eosin (Eos(gr.): Göttin der Morgenröte)
Herstellung von Formularsätze:
Einsatz in der Textilfärberei: Färben mit Basenfarbstoffen am Bsp. Wolle: Bei der Färbung mit Basenfarbstoffen arbeitet man im alkalischen Milieu. Die Färbung wird am Beispiel Wolle erklärt. Es liegen an der Wollfaser Ammonium- und Carboxylationen vor. Jedoch wird nicht das Carboxylation protoniert, sondern es wird der Faser das Proton des Ammoniumions, durch den basischen pH-Wert entzogen. Die Faser ist nun negativ geladen. Jetzt lagert sich das Kation des basischen Farbstoffs, das dadurch entstanden ist, dass dieser basisch reagiert und ein Proton aufgenommen hat, an die negative Faser an und wird wiederum aufgrund elektrostatischer Anziehungskräfte mit einer Ionenverbindung an die Faser gebunden (siehe Abb. unten). Im Fall der basischen Farbstoffe sind die Färbungen gegen Säuren empfindlich, da die Faser, insbesondere hier das Carboxylation, protoniert wird und somit der Farbstoffe auch nicht gebunden werden kann. Der Färbevorgang läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab: R1-NH2 + HOOC-R2 → R1–NH3+ -OOC-R2 R1 = Farbstoffmolekülrest; R2 = Faser Generell kann man also sagen, dass Stoffe, die mit Basenfarbstoffen gefärbt werden sollen, anionische Gruppen besitzen müssen, damit der Farbstoff an der Faser haftet.
Es ist heilsam, sich mit farbigen Dingen zu umgeben. Was das Auge freut, erfrischt den Geist, und was den Geist erfrischt, erfrischt den Körper. [11] Prentice Mulford (1834 - 1891) Journalist, Erzieher, Goldgräber und Warenhausbesitzer
Farben sind das Lächeln der Natur.[12] William Holman Hunt, (1827 - 1910), englischer Maler
5. Literatur[1] Vogt, H.-H., Farben und ihre Geschichte, aus Kosmos-Bibliothek Band
280, Stuttgart, Franckh’sche Verlagshandlung, 1973 Weitere Literatur: [13] Berneth Dr. H., Farbstoffe eine Übersicht, Bayer AG Leverkusen, 1999
E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 20.09.10 |
