Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

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Komplexverbindungen des Eisens

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Vortrag von Ivonne Immig im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 1999/2000 
Stand: 27.05.11

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Gliederung:

0. Einstieg
1. Elektronenkonfiguration und Oxidationsstufen des Eisens
2. Aqua-Komplexe des Eisens
3. Carbonylkomplexe
4. Cyanokomplexe
5. Sandwich- und Halbsandwichverbindungen
6. Die Beziehung zwischen Elektronenkonfiguration in Komplexen und ihrem räumlichen Bau
7. Hämoglobin als "lebenswichtiger" Eisenkomplex
8. Schluss
9. Literatur

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0. Einstieg

Experiment

Ziel:  Farbigkeit verschiedener Lösungen, einschließlich der einiger Eisen-Komplexe.

Durchführung: es wurden 8 Bechergläser (250 ml, hoch) vorbereitet, in die folgende Chemikalien gegeben wurden:

1.  2-3 Tropfen NaOH 5.  5 Tr. Fe(II)-sulfat
2.  2-3 Tr. Phenolphthalein 6.  1 ml KSCN
3.  2-3 Tr. Schwefelsäure 7.  1 ml Kaliumhexacyanoferrat-II
4.  einige Kristalle Kaliumpermanganat 8.  1 ml NaOH

In das erste Becherglas Wasser laufen lassen und dann die 8 Bechergläser in der Reihenfolge umgießen. Beim Umgießen in das jeweils nächste Becherglas wird sich jedes mal die Farbe der Lösung verändern, was vom 5./6./7. Becherglas auf die Farbigkeit der entsprechenden Eisenkomplexe zurückzuführen ist.

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1. Elektronenkonfiguration und Oxidationsstufen des Eisens

Das Element Eisen ist im Periodensystem in der 8.Nebengruppe zu finden und besitzt eine Elektronenkonfiguration von [Ar] 3d6 4s2. Die 8 Valenzelektronen sind dabei wie folgt auf die 3d- und 4s-Orbitale verteilt:

    orb1.gif (1627 Byte) 

Insgesamt besitzt Eisen (0) also 26 Elektronen, und würde um die Elektronenkonfiguration von Krypton ([Ar] 3d10 4s2 p6) zu erreichen 10 Elektronen benötigen. Dies wird z.B. durch eine Komplexverbindung mit 5 Liganden, die jeweils ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen können, erreicht.

Die häufigsten Oxidationsstufen von Eisen sind Fe (II) mit 24 Elektronen und Fe (III) mit 23 Elektronen. Es gibt aber auch Komplexverbindungen des Eisens in denen Eisen die Oxidationszahl VI besitzt (20 Elektronen).

          orb2.gif (1740 Byte)

          orb3.gif (1632 Byte)

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2. Aqua-Komplexe des Eisens

In wässrigen Lösungen, die keine anderen Komplexbildner enthalten, liegt das blassgrüne Eisenhexaqua(II)-Kation [Fe(H2O)6] 2+ vor. Es besitzt eine oktaedrische Anordnung der Liganden und wird zum Nachweis von Stickstoffmonoxid NO eingesetzt:

NO    +    [Fe (H2O)6] 2+ ®     [Fe (H2O)5 NO] 2+     +    H2O

2 NO3-     +   6 Fe2+    + 8H+ ®    2 NO   +   6 Fe3+    +   4 H2O (Ringprobe)

[FeII (H2O)6]2+     +    NO ®    [FeII (H2O)5 NO]2+    +   H2O

                                  Pentaaquanitrosyleisen(II)-Kation

HNO3 (NO3-) wird von FeSO4 (Fe2+) in saurer Lösung zu NO reduziert, wobei Fe2+ zu Fe3+ oxidiert wird. NO lagert sich an überschüssiges Fe2+ und bildet den oben genannten Komplex.

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3.Carbonylkomplexe

Carbonylkomplexe werden in der Technik durch Reaktion der feinverteilten Metalle mit Kohlenmonoxid in einer Hochdrucksynthese dargestellt:

Bsp.:    Herstellung von Eisenpentacarbonyl:

dar1.gif (1069 Byte)

 oder: Herstellung des Dieisennonacarbonyl aus  Eisenpentacarbonyl unter Energieeinwirkung:

dar2.gif (916 Byte)   

Bei einkernigen Carbonylen handelt es sich um  flüchtige, leichtentzündliche und giftige Substanzen, während mehrkernige Carbonyle (diese besitzen mehrere Metallatome) leicht zersetzlich und in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich sind.

Bsp.: Bei Eisenpentacarbonyl Fe0 (CO)5   handelt es sich um eine gelbe Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von –20°C und einen Siedepunkt von 103°C besitzt.

Fe° (CO)5.gif (1509 bytes)

     Bau: trigonal bipyramidal

Bestrahlt man das einkernige Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 mit UV-Licht so ensteht daraus das zweikernige Dieisennonacarbonyl Fe2 (CO)9 :

                                                              Fe2 (CO)9.gif (1960 bytes)

Dieses besteht aus bronzefarbenen  Blättchen, hat einen   Zersetzungspunkt von 100°C, ist  nichtflüchtig und  fast unlöslich in organischen Lösungsmitteln.

3-kerniges Carbonyl: Fe3 (CO)12 (die 12 schwarzen Punkte stellen in dieser Abbildung jeweils die CO Moleküle dar):

Es handelt sich bei dieser Verbindung um dunkelgrüne Kristalle, die sich oberhalb von140°C zersetzen und die mäßig (in was?) löslich sind.

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4. Cyano-Komplexe

Die wohl bekanntesten Cyano-Komplexe sind das [Fe(CN)6]4- Hexacyanoferrat(II)-Anion und das  [Fe(CN)6]3- Hexacyanoferrat(III)-Anion. In beiden Komplexen ist das Eisenatom von jeweils 6 Liganden umgeben (KZ=6). Es handelt sich daher bei der Struktur dieser Eisenkomplexe um Oktaeder.

Um  Hexacyanoferrat (II) in Hexacyanoferrat (III) umzuwandeln kann man Hexacyanoferrat (II) mit Chlor- oder Bromwasser oxidieren:

                [Fe (CN)6]4-       +       Cl2    ®       [Fe (CN)6]3-    +     Cl-

                    gelb                                              rötlichgelb

[Fe(CN)6]3- eignet sich als Oxidationsmittel, da es 35 Elektronen besitzt und sich das zur Kryptonschale (36 Elektronen) noch fehlende Elektron zu beschaffen sucht:

                                                  [Fe(CN)6]3-     +     e- ®      [Fe(CN)6]4-

Weitere wichtige Cyanokomplexe stellen auch die Prussiate dar. Als Prussiate bezeichnet man Pentacyanoferrate, bei denen eine Cyanogruppe des [Fe(CN)6]-Ions durch andere Liganden ersetzt ist.

                 Bsp.: [Fe(CN)5NH3]3-

                         [Fe(CN)5CO]3-

                         [Fe(CN)5NO]2-

Das Nitrosylprussiat, das NO+ als Ligand enthält, entsteht aus [Fe(CN)6]4- mit Salpetersäure

  [Fe(CN)6]4-    +   4H3O+     + NO3- ®     [Fe(CN)6NO]2-    +     CO2    +   NH4+     +  4H2O

Die bekanntesten Salze unter den Eisenkomplexen sind das Kaliumhexacyanoferrat (II) K4 [Fe (CN)6] und das Kaliumhexacyanoferrat (III) K3[Fe(CN)6]. Ersteres ist auch unter dem Namen gelbes Blutlaugensalz bekannt, während es sich beim zweiten um das rote Blutlaugensalz handelt, das im Gegensatz zum gelben giftig ist.

Hexacyanoferrate dienen zur Herstellung von Blaupigmenten und Blaudrucken auf Textilien und Papier, sowie als milde Sauerstoffüberträger, vor allem in der Farbstoffchemie.

K4[Fe(CN)6] ist zur Schönung von Weinen zugelassen, da es durch Ausfällen von Eisen-Ionen die Farbe und das Aussehen der Weine verbessert. K3[Fe(CN)6] hat ein spez. Einsatzgebiet beim Entwickeln von Farbfilmen gefunden.

Berlinerblau, Turnbulls-Blau:

Versetzt man eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes mit Eisen(III)-Ionen oder eine Lösung des roten Blutlaugensalzes mit Eisen(II)-Ionen so entsteht in  beiden Fällen das gleiche gelöste "lösliche Berlinerblau" K[FeIII FeII (CN)6]:

K+ + Fe3+ + [FeII(CN)6] ® K[FeIIIFeII(CN)6]

Wenn man eine [Fe(CN)6]4- -Lösung mit Fe3+-Ionen im Überschuss versetzt, so entsteht ein als unlösliches Berlinerblau bezeichneter Niederschlag.

Als Turnbulls-Blau bezeichnet man einen Niederschlag, der aus einer [Fe(CN)6]3-Lösung mit einem Überschuss an Fe2+-Ionen entsteht.

Es wurde spektroskopisch jedoch nachgewiesen, dass beide Substanzen identisch sind und es sich um Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) handelt: Fe4III[FeII(CN)6]3 * n H2O

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5. Sandwich- und Halbsandwichverbindungen

Unter den Aromatenkomplexen nimmt vor allem das Ferrocen Fe(C5H5)2 neben Komplexen, die mit Benzolringen aufgebaut sind eine wichtige Stellung ein. Im Ferrocen ist das Eisenatom von 2 Cyclopentadienylanionen sandwichartig umgeben:   

ferrocen.gif (4352 Byte)

Ferrocen (orangefarbene Nadeln vom Smp. 174°C und Sdp. 230°C) ist strukturell so aufgebaut, dass das Metallatom zwischen den beiden parallel angeordneten Ring-Molekülen eingebettet ist.

Liganden: 2 Cyclopentadienyl-Anionen C5H5- ,die alle je 6 p -Elektronen zum Elektronenhaushalt des komplexbildenden Zentralatoms Fe (II) beisteuern (12 e-).

Im Ferrocen hat das Eisen die Oxidationszahl +2. In der Sandwich-Struktur liegen die cp-Ringe auf Deckung (nicht auf Lücke wie in manchen Büchern angegeben!!).

Die zahlreichen cp-Komplexe sind die wichtigsten aromatischen p-Komplexe.

Darstellung:                    FeCl2       +    2 C5H5MgBr ®        Fe (C5H5)2

Bei Halbsandwich-Verbindungen ist einer der beiden Ringe vorzugsweise mit CO-Molekülen ersetzt: Bsp: [(C5H5) Fe (CO)2]2

                                            Halbsandw2.gif (1638 Byte)

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6. Die Beziehung zwischen Elektronenkonfiguration in Komplexen und ihrem räumlichen Bau

Inner-orbital Komplexe:

Die Einzelelektronen in den d-Orbitalen eines Zentralatoms rücken paarweise nach inneren Orbitalen zusammen, so dass hierdurch d-Orbitale für eine Hybridisierung und Aufnahme von Ligandenelektronen frei werden

Outer-orbital Komplexe:

Erfolgt keine Elektronenpaarbildung (kein Zusammenrücken von Elektronen) in den d-Orbitalen, so erfolgt eine Hybridisierung der noch besetzbaren äußeren Orbitale des Zentralatoms.

konfig.gif (56577 Byte)

                          Abb.1: Elektronenkonfiguration und Eigenschaften von Komplexen [1]

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7.Hämoglobin als "lebenswichtiger" Eisenkomplex

Der rote Blutfarbstoff Hämoglobin ist ein Proteid, das aus
bulletGlobin (Protein), einem Tetramer aus je 2 homologen Untereinheiten

 Hämoglobin.GIF (10496 bytes)

Abb.2: Globinstruktur [1]

bulletHäm (prosthetische Gruppe), einem Porphyrinring mit zentralem Fe2+ Atom; insgesamt kommen 4 Häm-Gruppen je Hämoglobin-Molekül vor.

Oxyhämogl.GIF (10992 Byte)

Abb.3: Struktur des Häm [1]

Die Bindung von 4 Molekülen O2 pro Hämoglobinmolekül erfolgt über Nebenvalenzen, d.h. es findet keine Oxidation von Fe2+statt sondern nur eine Oxygenierung.

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8. Schluß

Zum Abschluss wurde noch auf die Wichtigkeit des Eisens als Eisenkomplex im Hämoglobin für den menschlichen Körper eingegangen. Dieser enthält im Durchschnitt 4-5 g Eisen und ist auf eine tägliche Eisenzufuhr von 12 mg angewiesen. Steht diese Menge nicht zur Verfügung kann es zu Eisenmangel kommen. Auch eine Überdosierung an Eisen kann durch die Einnahme eisenhaltiger Präparate erfolgen, weshalb Eisenpräparate nicht auf eigene Faust eingenommen werden sollten. Um z.B. überschüssiges Eisen wieder aus dem Körper zu entfernen werden Medikamente eingesetzt, die das Eisen binden und es so zu einem Abtransport kommen kann.

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9. Literatur:

  1. E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, 4.Aufl.,Berlin, New York, 1999.
  2. H. P. Latscha, H. A. Klein, Anorganische Chemie, Springer Verlag, Berlin u.a., 1996.
  3. R. Demuth, F. Kober, Grundlagen der Komplexchemie, Otto Salle Verlag, Frankfurt am Main 1992.
  4. N.N. Greenwood, A. Earnschaw, Chemie der Elemente, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1990.
  5. Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart 1993.

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