Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 28.06.17


Eisen: Stahl und Edelstahl

Zusammensetzung und Herstellungsverfahren

Vortrag von Lydia Breitbarth, Matthias Ritter, Ewa Losowski und Phil Richter 1996-2017


Gliederung:


Einleitung 1. Die ältesten Eisengegenstände sind etwa 6000 Jahre alt. Damals war es sehr schwierig Eisen in größeren Mengen zu gewinnen. Bei uns in Europa haben erstmals die Kelten im Siegerland um 700 v. Chr. begonnen, Eisen zu verhütten. Dazu erhitzten sie Eisenerz im Holzkohlefeuer unter kräftiger Luftzufuhr. Heute wird das Roheisen in den Hochöfen (Abb. 1) der Eisenhütten gewonnen und in Walzwerken weiterverarbeitet. „TCM 18/10“ ist heute wohl der bekannteste Stahl und wird als Werkstoff für Besteck oder Töpfe verwendet (Abb. 2).

Ganz selbstverständlich werden in unserer Umgangssprache die Begriffe Eisen, Stahl und Edelstahl verwendet, von vielen sogar synonym. Doch wo liegt eigentlich der Unterschied, oder gibt es etwa gar keinen? Im folgenden Vortrag soll nun der Unterschied zwischen Eisen, Stahl und Edelstahl deutlich werden.

Hochofen

Besteck aus Edelstahl

Abb. 1: Hochofen [1] Abb. 2: Besteck aus Edelstahl [2]

Einleitung 2: Bei der großtechnischen Ammoniaksynthese werden Wasserstoff und Stickstoff unter Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen zwischen 450 bis 550 °C in Reaktoren zur Reaktion gebracht. Die Wenigsten wissen, dass es besonders in den Jahren nach Erfindung des Verfahrens durch Haber und Bosch immer öfters zur Explosion dieser Reaktoren kam, da diese aus Eisen gegossen wurden. Kohlenstoffeinlagerungen in diesem Eisenmantel reagierten mit dem genutzten Wasserstoff und es bildete sich Methan. Der Reaktor wurde spröde und durch die Methanentwicklung kam es schließlich zur Explosion. Auch heute wird das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese genutzt, doch hört man von solchen Unfällen heute nicht mehr. Was hat sich also geändert?


1 Eisen

Reines, also metallisches Eisen ist ein ziemlich weiches, silberweißes Metall. Es hat die Ordnungszahl 26 und steht in der 8. Nebengruppe und der 4. Periode des PSE. Das Eisen bildet mit den nah verwandten Elementen Cobalt und Nickel die so genannte Eisen-Gruppe.

  • In der Erdkruste ist Eisen mit einem Massenanteil w(Fe) = 6,2 % das viert häufigste Element und nach Aluminium das zweit häufigste Metall.
  • Eisen gehört zu den unedlen Metallen und kommt in der Natur fast nie elementar vor, sondern überwiegend in Verbindungen. Meist handelt es sich dabei um wasserhaltige oder wasserfreie Oxide.
  • Eisenminerale befinden sich nie alleine, sondern immer auf Begleitgestein, das man als Gangart bezeichnet.
  • Gesteine, die w(Fe) = 20 % oder mehr Eisen enthalten, werden als Eisenerze oder Eisenminerale bezeichnet. Die wichtigsten Eisenminerale sind Magneteisenstein (Fe3O4) auch Magnetit genannt und Roteisenstein (Fe2O3). Eine Art davon wäre der Hämatit (Abb. 3).


Abb. 3: Eisenminerale Magnetit (links) und Hämatit (rechts)

Eisen kommt in mehreren allotropen Modifikationen vor (Abb. 4)

  • α-Eisen: Im α-Eisen lösen sich maximal w(C) = 0,018 %. Das Kristallgitter hat eine kubisch-raumzentrierte Form und die Mischkristalle werden als Ferrit bezeichnet. In den Misch-kristallen besetzen Kohlenstoffatome die Kristallkanten. Das α-Eisen existiert bei Temperaturen bis 928 °C.

  • γ-Eisen: Es bildet kubisch-flächenzentrierte Kristallgitter und entspricht Austenit. In ihm lösen sich max. w(C) = 2,1 % und das γ-Eisen ist nur im Temperaturbereich von 928 bis 1398 °C zu beobachten.

  • δ-Eisen: Im Temperaturbereich zwischen 1398 °C und dem Schmelzpunkt, also
    1535 °C.


Abb. 4: Allotrope Modifikationen des Eisens

Oberhalb von 1535 °C existiert nur die Schmelze. Kühlt man eine Schmelze, die mehr als
w(C)=4,3% enthält, schnell ab, so scheidet sich Cementit Fe3C ab. Je nachdem, wie hoch der Prozentanteil an Kohlenstoff ist, spricht man von Eisen, Stahl, Roheisen oder Cementit. Chemisch reines Eisen erhält man im Labor durch Reduktion von Oxiden mit Wasserstoff bei 400 bis 700 °C oder durch Elektrolyse wässriger Eisensalzlösungen.

Fe2O3 + 3 H2 → 2 Fe + 3 H2O

Roheisen dagegen wird durch Reduktion von oxidischen Eisenerzen mit Koks hergestellt. Verwendet werden in Deutschland importierte Eisenerze, die einen w(Fe)=64% haben. Die Reduktion dieser Eisenerze zum Roheisen erfolgt im Hochofen. Er wird dazu abwechselnd mit Schichten aus Koks und Erz beschickt. Durch Brechen und Sieben werden die Rohstoffe Erz und Koks zerkleinert und auf eine gleichmäßige Stückgröße gebracht. Um Staubanteile einzubinden und die Durchgasung der Schüttung im Hochofenschacht zu verbessern, werden die Erze gesintert oder pelletiert. Beim Sintern werden den Erzen gleichzeitig Zuschläge zugesetzt, die während des Hochofenprozesses mit den Erzbeimengungen, also mit der Gangart, leicht schmelzbare Calcium-Aluminium-Silicate (Schlacke) bilden. Wenn die Gangart Aluminiumdioxid und siliciumdioxidhaltig ist, werden calciumoxidhaltige Zuschläge zugesetzt, wie Kalkstein oder Dolomit. Bei calciumoxidhaltigen Gangarten müssen dann in umgekehrter Weise die Zuschläge siliciumdioxid- und aluminiumdioxidhaltig sein. Dazu setzt man z. B. Feldspat oder Schichtsilikate ein.


2 Experimente

Versuch 1: Thermit-Versuch

Versuch 2: Etwas Watte wird in Dimethylglyoxim in Ammoniaklösung getränkt und anschließend über nickelhaltigen Edelstahl gerieben. Die durch Oxidation von Nickel an der Oberfläche befindlichen Ni2+-Ionen werden komplexiert. Der entstehende Nickel-Dimethylglyoxim-Komplex (Abb. 5) ist himbeerrot.

Nickelnachweis
Abb. 5: Reaktion von Dimethylgyloxim mit Nickel-Ionen


3 Hochofen

Der Hochofen hat eine Höhe von ca. 50 m und einen Durchmesser von ca. 10 m (Abb. 6). Die Wände bestehen aus feuerfesten Steinen, die von einem Stahlmantel umgeben sind. Zur Kühlung der Ummantelung sind in das Mauerwerk Kästen eingelassen, durch die fortwährend Wasser fließt. Moderne Hochöfen liefern täglich mehr als 10.000 Tonnen Roheisen. Seine durchschnittliche Betriebsdauer beträgt 10 Jahre, in denen er nie ausgeht.


Abb. 6: Schematische Darstellung eines Hochofen

Einsatz Abgabe
Erz (Pellets) 15.800 Tonnen Roheisen 11.000 Tonnen
Zuschläge 2.300 Tonnen Schlacke 3.500 Tonnen
Koks 5.000 Tonnen Gichtgas und Staub 23.500 Tonnen
Heißwind 15.000 Tonnen    
Kühlwasser 96.000 Tonnen erwärmtes Kühlwasser 96.000 Tonnen

Tab. 1: Massenbilanz eines Hochofens pro Tag

Die Arbeitsweise des Hochofens ist das Gegenstromprinzip. Von unten wird erhitzte Luft "Heißwind" durch die "Windformen" in den Hochofen eingeblasen. Die erste Schicht schmilzt, und die darüber liegenden Schichten (Beschickung) sinken nach unten ab. Die erhitzte Luft, die in den Hochofen eingeblasen wird, hat eine Temperatur von 1000 bis
1300 °C. Zusätzlich werden ihr ca. 3,5 % Sauerstoff zugesetzt. An der Einblasstelle verbrennt der Koks mit Sauerstoff zunächst zu Kohlenstoffdioxid, dabei entstehen Temperaturen bis 2300 °C:

C + O2 → CO2    ΔRH° = -394 kJ/mol

Kohlenstoffdioxid reagiert sofort mit dem heißen Koks der darüber liegenden Schicht unter Wärmeverbrauch zu Kohlenstoffmonoxid:

CO2 + C → 2 CO    ΔRH° = +173 kJ/mol

Dadurch kühlt sich das Gas ab; so beträgt also die Temperatur oberhalb der Schmelzzone in der so genannten "Rast" ca. 1600 °C. In den oberen Erzschichten werden die Eisenoxide vom Kohlenstoffmonoxid stufenweise reduziert. Im unteren Teil des Hochofens liegt das bereits teilreduzierte Eisenerz überwiegend als Wüstit "FeO" vor. Dieses wird durch Kohlenstoffmonoxid zu Eisen reduziert:

FeO + CO → Fe + CO2    ΔRH° = -17 kJ/mol

Das entstandene Kohlenstoffdioxid wandelt sich in der darüber liegenden Koksschicht wieder in Kohlenstoffmonoxid um und wird in der folgenden Erzschicht erneut reduziert. Boudouard-Gleichgewicht:

2 C + CO2 ↔ 2 CO

Dieser 2-stufige Vorgang wird als "direkte Reduktion" bezeichnet. Im oberen Bereich des Hochofens, in dem die Temperatur des aufsteigenden Gases kleiner als 900 °C beträgt, findet nur noch die Reduktion von Eisenoxid unter Bildung von Kohlenstoffdioxid statt. Diesen Vorgang bezeichnet man als "indirekte Reduktion". So werden hauptsächlich Eisen(III)-oxid und Eisen(II,III)-oxid indirekt reduziert. Im oberen kälteren Teil des Schachts erfolgt keine Reduktion mehr. Es wird lediglich die Beschickung durch die heißen Gase vorgewärmt. In Eisen können sich maximal w(C)=4,3% Kohlenstoff lösen, dadurch wird der Schmelzpunkt des Roheisens auf 1150 °C erniedrigt (Schmelzpunkt reines Eisen: 1539 °C). Da im unteren Bereich des Hochofens höhere Temperaturen vorherrschen, tropft das verflüssigte Eisen nach unten und sammelt sich im Gestell, unterhalb der flüssigen, leichteren Schlacke. Die Schlacke schützt das Roheisen vor Oxidation durch die eingeblasene Heißluft. Das flüssige Roheisen und die flüssige Schlacke werden von Zeit zu Zeit durch das Stichloch abgeblasen. Die Nebenprodukte, die bei der Einschmelzung des Roheisens anfallen sind Schlacke und Gichtgas. Schlacke wird als Straßenbaumaterial oder zur Zementherstellung verwendet, das Gichtgas wird zur Heizung des Hochofenwindes und der Koksöfen ausgenutzt.


4 Stahl

Das gewonnene Roheisen enthält w(C)=3,5-4,5%, dadurch ist es spröde und erweicht beim Erhitzen sofort. Um es in verformbares Eisen zu überführen, also um daraus Stahl zu machen, muss der Kohlenstoff-Gehalt herabgesetzt werden. Der Kohlenstoff-Gehalt im Stahl ist meist w(C)<1%. Stähle sind also Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, die weniger als w(C)=1% enthalten. Um Roheisen in Stahl zu überführen, müssen außerdem noch störende Begleitelemente wie Phosphor, Schwefel, Silicium, Sauerstoff und Mangan auf niedrigere Restgehalte reduziert werden. Dies geschieht durch mehrere Raffinationsprozesse: Als erstes die Frischreaktion. An der Grenzfläche Metall zu Oxid oxidiert das Eisen(II)-oxid die Begleitelemente Silicium, Mangan und Phosphor. Diese lösen sich im Eisen(II)-oxid. Zur Verschlackung der Oxide wird Calciumoxid zugesetzt. Der verbliebene Kohlenstoff reagiert mit dem im flüssigen Eisen und gelösten Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid. Der im flüssigen Stahl gelöster Sauerstoff verursacht bei der Erstarrung des Stahls schädliche oxidische Einschlüsse, daher muss flüssiger Stahl desoxidiert werden und zwar mit Aluminium. Desoxidationsreaktion:

4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3

Bei der Entschwefelung mit Calcium, Magnesium oder Calciumcarbid wird der gelöste Schwefel in Sulfid überführt. Und gebildetes Kohlenstoffmonoxid und atomar gelöster Wasserstoff werden durch Entgasung unter geringen Druck entfernt.


5 Raffinationsprozesse

5.1 Sauerstoff-Aufblasverfahren

Das Sauerstoff-Aufblasverfahren, oder auch LD-Verfahren genannt, dient hauptsächlich der Erzeugung von unlegierten Stählen (Abb. 7). Bei diesem Verfahren ist in einem Konverter Roheisen, Schrott (Kühlzweck), und Kalk (Schlacke) enthalten. Auf die Schmelze wird mit einer Sauerstofflanze Sauerstoff mit 6 - 10 bar aufgeblasen. Durch den Gasstrahl und das beim Frischen entstandene Kohlenstoffmonoxid wird das Bad durchmischt (Begleitelemente werden als Oxide in den Schlacken phasenweise überführt). Die Badtemperatur steigt von 1350 °C auf 1650 °C und es stellt sich w(C)=0,05% ein. Die Schlacke schwimmt auf der Schmelze und kann leicht entfernt werden. Der durch dieses Verfahren gewonnen Stahl findet eine breite Anwendung im  Hoch-, Tief-, Schiffs- und Rohrleitungsbau.


Abb. 7: Schematische Darstellung des Linz-Donawitz-Verfahrens

5.2 Elektrolichtbogen-Verfahren

Das Elektrolichtbogen-Verfahren dient hauptsächlich für das Erschmelzen von Edelstählen. Die Zufuhr der elektrischen Energie erfolgt auf die Weise, dass in einen runden Ofenkessel durch den aufgesetzten Deckel drei Graphitelektroden ragen, von deren Ende ein elektrischer Lichtbogen auf die Schmelze überspringt. Eingesetzter Schrott sowie schwer schmelzbare Begleitelemente können in der Schmelze aufgelöst werden. Zu dieser Schmelze können nun Metalle und Nichtmetalle zugeführt werden. Dadurch verändern sich die Eigenschaften dieser Stähle. Teilweise entstehen Eigenschaften, die aus der Wirkung der einzelnen zugeführten Elemente nicht zu erwarten sind.

  • Chrom verbessert die Härte und Wärmefestigkeit der Stähle.
  • Nickel und Vanadium erhöhen die Zähigkeit.
  • Molybdän erhöht die Wärmefestigkeit und Wolfram die Härte.

6 Edelstahl

Dabei handelt es sich um Stähle, deren Eigenschaften durch Zulegierungen geeigneter Stahlveredler verbessert werden. Sie weisen einen hohen Reinheitsgrad auf, sodass w(S/P)=0,025% nicht überschritten wird.

Edelstähle können auf Grund ihres Gefüges in folgende Gruppen eingeteilt werden:

  • ferritische Edelstähle
  • martensitische Edelstähle
  • austenitische Edelstähle
  • ferritisch-austenitische Edelstähle (Duplex-Stähle)

Ferritische Edelstähle: Die Chromstähle mit w(Cr)=10,5-13% werden aufgrund ihres geringen Chromgehaltes nur als ’korrosionsträge’ bezeichnet. Sie kommen dort zum Einsatz, wo Lebensdauer, Sicherheit und Wartungsarmut im Vordergrund stehen und keine besonderen Anforderungen an das Erscheinungsbild gestellt werden. Dies ist zum Beispiel im Container-, Waggon- und Fahrzeugbau der Fall.

Martensitische Edelstähle: Die martensitischen Edelstähle mit w(Cr)=12-18% und mit w(C)> 0,1%, sind bei Temperaturen über 950 - 1050 °C austenitisch. Ein schnelles Abkühlen (Abschrecken) führt zur Bildung eines martensitischen Gefüges. Dieses Gefüge besitzt speziell im vergüteten Zustand eine hohe Festigkeit, die mit steigendem Kohlenstoff-Gehalt noch weiter zunimmt. Diese Stähle werden zum Beispiel für die Herstellung von Rasierklingen, Messern oder Scheren eingesetzt. Voraussetzung für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit ist eine geeignete Oberflächenausführung, die zum Beispiel durch Schleifen erreicht werden kann.

Austenitische Edelstähle: Die austenitischen Edelstähle, auch Chorm-Nickel-Stähle genannt, mit w(Ni)>8% bilden unter den Gesichtspunkten Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften die günstigste Kombination. Die hohe Korrosionsbeständigkeit ist die wichtigste Eigenschaft dieser Edelstahlsorte. Aus diesem Grund werden austenitische Edelstähle in Bereichen mit aggressiven Medien eingesetzt. Zum Beispiel beim Kontakt mit chloridhaltigem Seewasser, in der chemischen oder der Lebensmittelindustrie.

Austenitisch-ferritische Edelstähle: Die austenitisch-ferritischen Edelstähle werden wegen ihrer zwei Gefügebestandteile oft als Duplex-Stähle bezeichnet. Diese hohe Dehnbarkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit lassen diese Stähle speziell im Bereich der Off-Shore-Technik zum Einsatz kommen. [3]


Zusammenfassung: Stahl spielt in unserem täglichen Leben eine zentrale Rolle. Die Werkstoffe unserer Zeit müssen immer beständiger, leichter und auch billiger werden. Hinter dem Sammelbegriff „Stahl“ verbergen sich eine Vielzahl in ihren Bestandteilen und Eigenschaften unterschiedliche Werkstoffe, deren Hauptbestandteil jedoch stets Eisen ist und die uns durch ihren vielfältigen Einsatz den Alltag erleichtern.

Abschluss 1: Der Einsatz von Eisen und Stahl ist aus unserem heutigen Leben nicht mehr wegzudenken. Die Entwicklung der Herstellungsverfahren und Raffinationsprozesse haben sich in den letzten jahrtausenden stets weiterentwickelt und werden dies in Zukunft auch weiter tun.

Abschluss 2: Für die Ammoniak-Synthese wird ein kohlenstoffarmer Stahl benötigt, womit eine Reaktion mit Wasserstoff zu Methan bei der verhindert werden kann, doch ist Stahl mit so einem geringen Kohlenstoffgehalt leicht verformbar und eignet sich somit nicht, um hohen Drücken standzuhalten. Beim Haber-Bosch-Verfahren kommen deshalb wasserstoff- und druckbeständige Chrom-Molybdän-Stähle zum Einsatz.


Literatur:

  1. https://pixabay.com/de/deutschland-duisburg-landschaftpark-1883998/ (13.06.2017)
    Lizenz: CC0 Public Domain
  2. https://pixabay.com/de/besteck-stahl-elegant-1969813/ (13.06.2017)
    Lizenz: CC0 Public Domain
  3. http://www.edelstahl-rostfrei.de/downloads/iser/MB_821.pdf (13.06.2017)
  4. Holleman/Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, DeGruyter, Berlin 2007
  5. http://www.polyme.ch/raten/wt_03/wt3_0/12legelemente.htm (13.06.2017)

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 28.06.17