Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 29.01.19


Edelsteine

Vortrag von Julia Stich und Anna Wieser im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 09/10 und WS 18/19


Gliederung:


Einstieg 1: Eine weitläufige Definition für die Klassifizierung von Edelsteine ist „Edelsteine sind Steine, welche nur sehr selten vorkommen und somit einen bedeutenden Wert haben“. Diese Definition reicht einem Chemiker natürlich nicht aus. Deshalb beschäftigt sich der Nachfolgende Vortrag mit der Kristallstruktur, der Farbe, der natürlichen Entstehung und der synthetischen Herstellung von Edelsteinen. Da das Gebiet der Edelsteine sehr weitläufig ist, wird als Beispiel der Rubin in geologischer und chemischer Sichtweise betrachtet.

Einstieg 2: Rubin mit seiner roten Farbe und Saphir mit seiner blauen Farbe sind bekannt. Dass es auch die Farbvarianten Gelb/Grün, Rosa und Violett gibt, weniger. Diese Varianten werden im Nachfolgenden erklärt.


1 Die Kristallstruktur von Rubin und Saphir

Der Rubin und der Saphir kommen in der Korund-Kristallstruktur (α-Al2O3) vor. Dort bilden die Oxid-Anionen eine hexagonal-dichteste Kugelpackung (ABAB).

Durch diese Anordnung der Oxid-Anionen ergeben sich Oktaederlücken, die im Fall des Rubins Aluminium(III)-Kationen enthalten. Dabei sind diese Oktaederlücken-Zwischenschichten (■) nur zu ⅔ mit Aluminium(III)-Kationen besetzt und bilden Sechserringe. Die vorliegenden sechs Tetraederlücken (∆) in der Elementarzelle sind unbesetzt.

6[4] 1[6] Al2[6] O3 → Al2O3

         

Abb. 1: Modell der Korund-Kristallstruktur (rot=Sauerstoff-Anionen, blau=Aluminium-Kationen).

In geringem Umfang (x zwischen 0,02% und 0,6%) sind im Kristallgitter des Rubins bzw. der verschieden Saphire Aluminium(III)-Kationen durch andere Kationen (Y) ersetzt. Welche dies genau sind wird in der Tabelle 1 in 2.2 aufgezeigt.

Al(2-x)[6]YxO3


Farben [4] [6] [7] [12]

2.1 Farbe des Rubins

Chrom(III)-Einlagerungen sind verantwortlich für die rote Farbe des Rubins. Aber wie kommt es zu der optischen roten Färbung? Chrom(III)-oxid, das Ausgangsmaterial ist doch grün!

       

Abb. 2: Rubin (links) [1] und Cr2O3 (rechts) [2] im optischen Vergleich.

Verantwortlich dafür sind elektrische Übergänge der d-d-Valenzelektronen. Die Chrom(III)-Kationen sind sowohl in der Korundstruktur als auch im Chrom(III)-oxid oktaedrisch von Oxid-Anionen umgeben. Somit spannen die d-Orbitale des Chrom(III)-Kations ein oktaedrisches Ligandenfeld auf. Die Farbe entsteht, wenn eines der drei Valenzelektronen des Chrom(III)-Kations von einem energetisch tieferen in einen energetisch höheren Zustand angeregt wird.

Aber warum der Unterschied zwischen grün und rot?

Die Oktaederlücken des Korunds sind kleiner als die Oktaederlücken des Chrom(III)-oxids, da das Aluminium(III)-Kation kleiner ist als das Chrom(III)-Kation. Wenn nun aber ein größeres Chrom(III)-Kation anstelle eines kleineren Aluminium(III)-Kations in der Korundstruktur, also in die kleineren Oktaederlücken, eingelagert ist, wird das Ligandenfeld verstärkt und es kommt zu einer Farbänderung. Wenn das Ligandenfeld größer wird ist ein kurzwelligeres, also energiereicheres Licht, nötig um das Elektron vom t2g Zustand in den eg Zustand anzuregen.

Chrom(III)-oxid absorbiert rot, also im Wellenlängenbereich 650-800nm. Die entsprechende Komplementärfarbe sieht blau/grün aus.

Der Rubin dagegen absorbiert blau/grün, also im Wellenlängenbereich 490-510nm. Entsprechend sieht der Rubin für uns dann rot aus.

2.2 Farben des Saphirs

Der Saphir kann verschiedene Farben haben. Diese sind blau, gelb/grün, rosa und violett. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht darüber, welche Kationen die jeweilige Farbe hervorrufen.

Farbe Kation Farberklärung
Violett V4+ d-d-Übergang (1 VE)
Rosa Ti3+ d-d Übergang (1 VE)
Gelb/Grün Fe3+ CT-Übergang (Ligand-Metall)
Blau Fe2+ und Ti4+ CT-Übergang (Metall-Metall)
                 Tabelle 1: Farben des Saphirs

Bei den violetten und rosa Saphiren entsteht die Farbe, wie beim Rubin, durch d-d-Übergänge. Die Vanadium(IV)- bzw. Titan(III)-Kationen besitzen im Gegensatz zum Chrom(III)-Kation jeweils nur ein Valenzelektron.

Die Farbe Gelb/Grün entsteht durch einen sogenannten Charge-Transfer. Dabei wird ein Elektron des Oxid-Anions durch Lichtenergie so angeregt, dass es auf das Eisen(III)-Kation übergeht. Beim blauen Saphir liegt ebenfalls ein Charge-Transfer vor. In diesem Fall ist es aber ein Metall-Metall-Übergang. Dabei geht ein Elektron vom Eisen(II)-Kation auf das Titan(IV)-Kation über.


3 Natürliche Entstehung von Rubin und Saphir [7] [8]

Rubine und Saphire entstehen etwa 100km tief in der Erde. An den Orten der Entstehung befinden sich Anhäufungen der nötigen Atome. Diese wären in diesem Fall Aluminium, Sauerstoff und etwas Chrom, Titan, Vanadium oder Eisen. Mittels hoher Temperatur (höher 1000°C) und großem Druck (ca. 40 000bar) entsteht eine Schmelze, welche mit dem aufsteigenden Magma in die kälteren Schichten nahe der Erdoberfläche gelangt. Sie kühlt dabei ab und kristallisiert in der Korundstruktur aus.


4 Synthetische Herstellung von Rubin und Saphir [3]

Die natürliche Entstehung eines Rubins klingt sehr banal und lässt einen annehmen, dass ein Rubin eigentlich leicht herzustellen sei. Ganz so einfach ist es nicht. Der erste synthetisch hergestellte Rubin wurde 1892 von August Verneuil „gezüchtet“. Nach ihm ist auch das gleichnamige Verneuil-Verfahren benannt, das bis heute zur Rubin-Synthese benutzt wird.

Das Verneuil-Verfahren (Flammenschmelzverfahren):

  • Im Aufbewahrungsbehälter (1) befindet sich hochreines Pulver aus Aluminiumoxid unter Zugabe von Chrom(III)-oxid  im gewünschten Verhältnis.

  • Dieses Pulver wird mittels leichten regelmäßigen Erschütterungen des Behälters durch einen Klopfer (2) in ein Brennrohr (3) geleitet und dort mit einer Knallgasflamme (4) bei einer Temperatur von ca. 2000°C geschmolzen.

  • Das geschmolzene Material wird schichtweise (in gleich bleibendem Abstand zwischen Brennrohr und aufzutragender Schicht) auf den Impfkristall (5) aufgetropft.

  • Binnen einer Stunde entsteht ein synthetischer Rubin (6) von 5-20mm Größe. Das Verfahren ist geeignet um synthetische Rubine von bis zu ca. 300mm zu erzeugen.

Synthetisch hergestellte Rubine finden vor allem als Schmucksteine und in Lagern in der feinmechanischen Industrie (z.B. bei Uhren) Verwendung.

Abb. 3: Schematische Zeichnung der Apparatur des Verneuil-Verfahrens. [3]

Hierzu wurde der Versuch einer Rubinsynthese in einem Tiegel am Lehrstuhl AC I der Universität Bayreuth durchgeführt und das Video den Mitstudenten vorgeführt. Ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chrom(III)-oxid wurde mit einem Knallgasbrenner zum Glühen gebracht und es entstanden leicht rötliche Verfärbungen, welche als Rubin gedeutet werden konnten.

Auch die verschiedenen Saphire können mit diesem Verfahren hergestellt werden. Dabei wird dann kein Chrom(III)-oxid verwendet, sondern die anderen entsprechenden Oxide.


Zusammenfassung:

  • Der Rubin ist ein Edelstein aus Aluminiumoxid, der in Korundstruktur kristallisiert.
  • Die rote Farbe des Rubins ergibt sich durch die Einlagerung von Chrom(III)-Kationen in die Kristallstruktur, durch die das Ligandenfeld vergrößert wird und energiereicheres Licht nötig ist, um die Elektronen anzuregen.
  • Natürliche Rubine und Saphire entstehen im Erdinneren bei hoher Temperatur und hohem Druck, und gelangen durch vulkanische Eruptionen an die Erdoberfläche. Dort kühlen sie dann ab und kristallisieren aus.
  • Rubine und Saphire können synthetisch durch das Verneuil-Verfahren (Flammenschmelzverfahren) erzeugt werden.
  • Auch alle Saphire besitzen die Korundstruktur als Grundstruktur.
  • Die Farben der Saphire entstehen durch Einlagerung von Vanadium(IV)-, Eisen(II)-, Eisen(III)-, Titan(III)- oder Titan(IV)-Kationen.

Abschluss 1: Außer dem Rubin gibt es noch viele andere Edelsteine. Beispiele hierfür wären der Smaragd, der Diamant, der Topas oder auch der Morganit.

Abschluss 2: Rubine und Saphire lassen sich auch vielseitig in  der Technik einsetzen. So kann ein farbloser Saphir als Uhrenglas oder auch als Spezialfenster in der Luft- und Raumfahrttechnik genutzt werden. Der Rubin wird vor allem in Laser-Geräten zur Behandlung von Pigmentflecken oder Entfernung von Tattoos genutzt. Titandotierte Saphire werden als Titan-Saphir-Laser eingesetzt und zur Schichtdickenmessung bei Halbleitern oder zur Materialbearbeitung verwendet. [9] [10] [11]


Literatur:

  1. http://www.carat-online.at/edelstein-fotos/rubin-edelsteinlexikon_2.jpg 14.02.2012 (Quelle verschollen, 21.1.2019)
  2. http://image.made-in-china.com/2f1j00EMaQTyKBhvzm/Chrome-Oxide-Green.jpg 14.02.2012 (Quelle verschollen, 21.01.2019)
  3. nach http://www.mineralogie-erleben.de/syn.htm 17.10.2009 (Quelle verschollen, 21.01.2019)
  4. http://de.wikipedia.org/wiki/Rubin 09.01.2019
  5. Riedel, Erwin; Janiak, Christoph.: Anorganische Chemie, Walter De Gruyter GmbH & Co.KG, 7. Auflage, Berlin 2007.
  6. Holleman, Arnold; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter De Gruyter GmbH & Co.KG, 102. Auflage, Berlin 2007.
  7. Schumann, Walter: Edelsteine und Schmucksteine, 10. Auflage, München 1995.
  8. https://www.planet-wissen.de/natur/schmuck/edelsteine/ 09.01.19
  9. https://de.wikipedia.org/wiki/Rubinlaser 09.01.19
  10. https://de.wikipedia.org/wiki/Titan:Saphir-Laser  09.01.19
  11. http://www.chemie.de/lexikon/Saphir.html 09.01.19
  12. http://www.naturalgems.de/saphir.html 09.01.19