Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 18.02.16


Edelsteine

Vortrag von Julia Stich im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 09/10


Gliederung:


Eine weitläufige Definition für die Klassifizierung von Edelsteine ist „Edelsteine sind Steine, welche nur sehr selten vorkommen und somit einen bedeutenden Wert haben“. Diese Definition reicht einem Chemiker natürlich nicht aus. Deshalb beschäftigt sich der Nachfolgende Vortrag mit der Kristallstruktur, der Farbe, der natürlichen Entstehung und der synthetischen Herstellung von Edelsteinen. Da das Gebiet der Edelsteine sehr weitläufig ist, wird als Beispiel der Rubin in geologischer und chemischer Hinsicht betrachtet.


1 Die Kristallstruktur des Rubins

Der Rubin kommt in der Korund-Kristallstruktur (α-Al2O3) vor. Dort bilden die O2- Ionen eine hexagonal-dichteste Kugelpackung (ABAB).

Durch diese Anordnung der O2- Ionen ergeben sich Oktaederlücken, die im Fall des Rubins Al3+ Ionen enthalten. Dabei sind diese Oktaederlücken-Zwischenschichten (■) nur zu ⅔ mit Al3+ Ionen besetzt und bilden 6er-Ringe. Die vorliegenden 6 Tetraederlücken (∆) in der Elementarzelle sind unbesetzt.

6[4] 1[6] Al2[6] O3 → Al2O3

         

Abb. 1: Modell der Korund-Kristallstruktur (rot=Sauerstoff-Anionen, blau=Aluminium-Kationen).

In geringem Umfang (x zwischen 0,02% und 0,6%) sind im Kristallgitter des Rubins Al3+ Ionen durch Cr3+ Ionen ersetzt:

Al(2-x)[6]CrxO3


Farbe des Rubins [4]

Die Cr3+ Einlagerungen sind auch verantwortlich für die rote Farbe des Rubins. Aber wie kommt es zu der optischen roten Färbung? Cr2O3, das Ausgangsmaterial ist doch grün!

       

Abb. 2: Rubin (links) [1] und Cr2O3 (rechts) [2] im optischen Vergleich.

Verantwortlich dafür sind elektrische Übergänge der d-d-Valenzelektronen. Die Cr3+ Ionen sind sowohl in der Korundstruktur als auch im Cr2O3 oktaedrisch von O2- Ionen umgeben. Somit spannen die d-Orbitale des Cr3+ Ions ein oktaedrisches Ligandenfeld auf. Die Farbe entsteht, wenn eines der 3 Valenzelektronen des Cr3+ von einem energetisch tieferen in einen energetisch höheren Zustand angeregt wird.

Aber warum der Unterschied zwischen grün und rot?

Die Oktaederlücken des Korunds sind kleiner als die Oktaederlücken des Cr2O3, da das Al3+ Ion kleiner ist als das Cr3+  Ion. Wenn nun aber ein größeres Cr3+ anstelle eines kleineren Al3+ Ions in der Korundstruktur, also in die kleineren Oktaederlücken, eingelagert ist, wird das Ligandenfeld verstärkt und es kommt zu einer Farbänderung. Wenn das Ligandenfeld größer wird, ist eine kurzwelligeres, also energiereicheres Licht nötig um das Elektron vom t2g Zustand in den eg Zustand anzuregen.

Cr2O3 : absorbiert rot (650-800nm) → Komplementärfarbe, sieht blau/grün aus.

Al(2-x)[6]CrxO3 (Rubin): absorbiert blau/grün (490-510nm) → Komplementärfarbe, sieht rot aus.


3 Natürliche Entstehung von Rubinen [7]

Rubine entstehen wie die Meisten Edelsteine in großer Tiefe. An Orten der Entstehung befinden sich Anhäufungen der nötigen Atome, hier: Aluminium, Sauerstoff und etwas Chrom. Mittels hoher Temperatur und großem Druck entsteht eine Schmelze, welche mit dem aufsteigenden Magma in die kälteren Schichten nahe der Erdoberfläche gelangt. Sie kühlt dabei ab und kristallisiert in der Korundstruktur aus.


4 Synthetische Herstellung von Rubinen [3]

Die natürliche Entstehung eines Rubins klingt sehr banal und lässt einen annehmen, dass ein Rubin eigentlich leicht herzustellen sei. Ganz so einfach ist es nicht. Der erste synthetisch hergestellte Rubin wurde 1892 von August Verneuil „gezüchtet“. Nach ihm ist auch das gleichnamige Verneuil-Verfahren benannt das bis heute zur Rubin-Synthese benutzt wird.

Das Verneuil-Verfahren (Flammenschmelzverfahren):

  • Im Aufbewahrungsbehälter (1) befindet sich hochreines Pulver aus Al2O3 unter Zugabe von Cr2O3  im gewünschten Verhältnis.

  • Dieses Pulver wird durch leichte regelmäßige Erschütterungen des Behälters durch einen Klopfer (2) in ein Brennrohr (3) geleitet und dort durch eine Knallgasflamme (4) bei einer Temperatur von ca. 2000°C geschmolzen.

  • Das geschmolzene Material wird schichtweise (in gleich bleibendem Abstand zwischen Brennrohr und aufzutragender Schicht) auf den Impfkristall (5) aufgetropft.

  • Binnen 1h entsteht ein synthetischer Rubin (6) von 5-20mm Größe. Das Verfahren ist geeignet um synthetische Rubin von bis zu ca. 300mm zu erzeugen.

Synthetisch hergestellte Rubine finden vor allem als Schmucksteine und in Lagern in der feinmechanischen Industrie (z.B. bei Uhren) Verwendung.

Abb. 3: Schematische Zeichnung der Apparatur des Verneuil-Verfahrens. [3]

 

Hierzu wurde der Versuch einer Rubinsynthese in einem Tiegel am Lehrstuhl AC I der Universität Bayreuth durchgeführt und das Video den Mitstudenten vorgeführt. Ein Gemisch aus Al2O3 + Cr2O3 wurde mit einem Knallgasbrenner zum Glühen gebracht und es entstanden leicht rötliche Verfärbungen, welche als Rubin gedeutet werden konnten.


Zusammenfassung

  • Der Rubin ist ein Edelstein aus  α-Al2O3 der in Korundstruktur kristallisiert.
  • Die rote Farbe des Rubins ergibt sich durch die Einlagerung von Chrom-Fremdatomen in die Kristallstruktur durch die das Ligandenfeld vergrößert wird und energiereicheres Licht nötig ist um die Elektronen anzuregen.
  • Natürliche Rubine entstehen im Erdinneren bei hoher Temperatur und großem Druck und gelangen durch vulkanische Eruptionen an die Erdoberfläche, wodurch sie abkühlen und auskristallisieren.
  • Rubine können synthetisch durch das sogenannte Verneuil-Verfahren (Flammenschmelzverfahren) erzeugt werden.

5 Literatur

  1. http://www.carat-online.at/edelstein-fotos/rubin-edelsteinlexikon_2.jpg (5 weitere Quellen) 14.02.2012
  2. http://image.made-in-china.com/2f1j00EMaQTyKBhvzm/Chrome-Oxide-Green.jpg 14.02.2012 (150 weiter Quellen)
  3. nach http://www.mineralogie-erleben.de/syn.htm 17.10.2009
  4. http://de.wikipedia.org/wiki/Rubin 17.10.2009
  5. Riedel und Janiak: Anorganische Chemie, 7. Auflage, Berlin 2007.
  6. Holleman und Wiberg (2007) Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin, 102. Auflage.
  7. Schumann (1995) Edelsteine und Schmucksteine, München, 10. Auflage.

Didaktik der Chemie

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 18.02.16

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