Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 17.07.17


Mineraldünger


Vortrag von Katja Meisel und Lisa Schmutzler im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 01/02 und WS 16/17


Gliederung:


Einstieg 1: Vor etwa 100 Jahren entstand das Sprichwort „Brot aus der Luft“, welches auf ein industrielles Verfahren, nämlich dem Haber-Bosch-Verfahren, zurückzuführen ist. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, in dem es erstmals gelang, Luftstickstoff in Form von Ammoniak zu fixieren. Mit dem von Justus von Liebig entdeckten „Gesetz des Minimums“ gelang es somit, anorganische Dünger, also Mineraldünger, zu synthetisieren und somit die in der Industrialisierung gestiegene Bevölkerungsanzahl zu ernähren.

Einstieg 2: Am 21. September 1921 ereignete sich in einem Stickstoffwerk der BASF in Oppau (heute ein Stadtteil von Ludwigshafen am Rhein) einer der schlimmsten Chemieunfälle Deutschlands. Das dort synthetisierte Ammoniumnitrat, welches vor und während des 1. Weltkriegs hauptsächlich für ANFO-Sprengstoffe (Ammonium Nitrate Fuel Oil – Gemisch aus Ammoniumnitrat mit Kohlenstoffträgern wie Dieselöl) genutzt wurde, galt als höchst explosiv. Nach dem Ersten Weltkrieg wurde dieses weiterhin mittels des Haber-Bosch-Verfahrens produziert. Es wurde mit Ammoniumsulfat vermischt, wobei die Mischung einen Anteil von mindestens 45 % Ammoniumsulfat enthalten muss, da ein zu hoher Anteil an Ammoniumnitrat explosiv wäre. Das Gemisch wurde in Silos gelagert und als Düngemittel verkauft. Der Dünger in den Silos wurde steinhart, sodass dieser vor dem Versand kontrolliert gesprengt werden musste. Da am 21. September 1921 der Anteil des Ammoniumsulfats in der Mischung zu gering war, kam es zu einer heftigen Explosion, die einen Krater von 125 m Länge, 90 m Breite und 19 m Tiefe riss. Bei dem Unfall kamen 561 Menschen ums Leben, mehr als 2000 wurden verletzt.


Abb. 1: Der Explosionskrater des Oppauer Stickstoffwerks. [1]


1 Mineralstoffe beeinflussen pflanzliches Wachstum

Justus von Liebig, ein deutscher Chemiker und Agrarwissenschaftler, beschäftigte sich aufgrund der steigenden Bevölkerungszahl in den 19 Jahrhundert mit dem pflanzlichen Wachstum. Er fand heraus, dass in Abwesenheit eines Elements die Pflanze ihren Lebenszyklus nicht vollenden kann. Die Elemente werden in Makronährelemente (N, P, K, Mg, Ca, S) sowie in Mikronährelemente (Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Cl) eingeteilt. Keines dieser Elemente kann durch ein anderes ersetzt werden, somit kann auch nur ein fehlendes Element, egal in welcher Menge andere Elemente verfügbar sind, das Wachstum begrenzen. Somit ergibt sich das so genannte „Gesetz des Minimums“.


Abb. 2: Gesetz des Minimums: Jedes Element ist essenziell und kann nicht durch ein anderes ersetzt werden, somit kann jedes Element limitierend für das Wachstum einer Pflanze sein. Hat eine Pflanze beispielsweise nur sehr wenig Magnesium zur Verfügung, kann genau dieses Element das Wachstum begrenzen (hier durch das Minimum gekennzeichnet). [2]


2 Wichtige Bestandteile im Dünger

2.1 Stickstoff (N):

  • Vorkommen in der Luft und in Form von Nitraten
  • Lagerstätten von Kaliumnitrat auf der Hochebene von Chile
  • Stickstoff dient dem pflanzlichen Wachstum sowie der Zellbildung, zudem wird dieses für die Protein- und Chlorophyllbildung benötigt
  • Zufuhr im Boden in Form von Salpeter (Nitration) oder Ammoniumstickstoff (Ammoniumion)
  • z. B. Kalkammonsalpeter (Gemisch von Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat).

2.2 Phosphor (P):

  • Vorkommen in Rohphosphaten (Apatit, Phosphorit) und in Derivaten der Phosphorsäure
  • Lagerstätten in Afrika, Florida und im Nahen Osten
  • Phosphor dient dem pflanzlichen Wachstum, da dieser in die DNA sowie in Lipide eingebaut wird und somit das Wachstum von kräftigen Wurzeln sowie die Entwicklung von Blättern, Blüten und Fruchtansätzen fördert
  • Phosphor wird dem Boden in Form von Calcium- oder Ammoniumphosphaten zugeführt
  • z. B. Thomasmehl (Ca5[SiO4(PO4)2]) (= 5 CaO*P2O5*SiO2)

2.3 Kalium (K):

  • Vorkommen in Form von Kaliumsalzen (Chlorid, Nitrat, Sulfat), Bestandteil vieler Mineralien (Feldspat M(AlSi3O8)) und Gesteine (Granit, Hauptbestandteil: Kalifeldspat und Quarz)
  • Lagerstätten in Straßfurt, Elsass, New Mexiko
  • Kalium dient der Fruchtausbildung und Fruchtreife, zudem sorgt dieses für die Stabilität der Zellwände (durch Optimierung des osmotischen Drucks in den Zellen)
  • Zufuhr in Form von Salzen
  • z. B. Kalimagnesia (K2Mg(SO4)2*6 H2O) = Kaliummagnesiumsulfat, Gewinnung aus Kieseritlösung und Kaliumchlorid

2.4 Kalk (CaCO3)

  • Vorkommen in Mineralien und Gesteinen (Kalkstein, Marmor, Jura, Muschelkalk)
  • begünstigt die Festigkeit der Pflanzen
  • Kalk wirkt im Boden lockernd und keimtötend, er fördert die Zersetzung organischer Stoffe und neutralisiert die dabei entstehenden Säuren
  • z. B. Kalkmergel (CaCO3, wird aus natürlich vorkommenden Kalkgesteinen und anderen mineralischen Beimengungen gewonnen)

2.5 Magnesium (Mg):

  • Baustein des Chlorophylls
  • dem Boden wird Magnesium in Form von Carbonaten, Sulfaten und Chloriden zugeführt
  • z. B. Kaliummagnesiumsulfat

Neben den aufgezählten Elementen werden in den Pflanzen Spurenelemente wie z. B. Schwefel, Eisen, Mangan, Bor, Zink und Kupfer benötigt und sind unverzichtbar.


3 Düngerherstellung am Beispiel Ammoniumnitrat

3.1 Haber-Bosch-Verfahren

Obwohl der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff (78.08 Vol.-%) ist, gelang es erst erstmals Anfang des 20. Jahrhunderts den deutschen Chemikern Fritz Haber und Carl Bosch Stickstoff aus der Luft zu fixieren. Der Luftstickstoff kann hierbei unter hohen Druck (250-350 bar) und hohen Temperaturen (450-550°C) sowie mit einem Katalysator (α-Eisen) mit Wasserstoff wie folgt reagieren:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

3.2. Ostwaldverfahren

Aus dem bereits gewonnenen Ammoniak kann nun Salpetersäure über mehrere Schritte im Ostwaldverfahren synthetisiert werden. Hierbei wird das im Haber-Bosch-Verfahren hergestellte Ammoniak zu Salpetersäure (HNO3) oxidiert.

3.3. Ammoniumnitrat

Durch die Reaktion von Ammoniak mit Salpetersäure entsteht Ammoniumnitrat:

NH3 + HNO3 → NH4NO3 

ΔRH= -146 kJ/mol (stark exotherm)

3.4. Komproportionierung von Ammoniumnitrat

Experiment Komproportionierung von Ammoniumnitrat
Material
  • Brenner
  • Feuerzeug
  • Reagenzglas
  • Spatel
  • Reagenzglaszange
Chemikalien
  • Ammoniumnitrat
Durchführung Das Reagenzglas wird mit Hilfe des Brenners stark erhitzt. Direkt im Anschluss wird eine Spatelspitze Ammoniumnitrat in das Reagenzglas gegeben.
Beobachtung

Das Ammoniumnitrat reagiert sofort heftig nach Zugabe in das Reagenzglas.

Interpretation
2 NH4NO3 → N2 + 4 H2O + O2

Bei der Reaktion handelt es sich um eine Komproportionierung, das bedeutet, dass das Stickstoffatom des Nitrations (NO3-, Oxidationszahl +5) das Stickstoffatom des Ammoniumions (NH4+, Oxidationszahl -3) oxidiert. Dabei entsteht elementarer Stickstoff (N2, Oxidationsstufe 0).

3.5 weitere wichtige stickstoffhaltige Mineralsalze

3.5.1 Ammoniumsalze

NH3 + HNO3 → NH4NO3 (Ammoniumnitrat)

2 NH3 + H2SO4  (NH4)2SO4 (Ammoniumsulfat)

3.5.2 Nitratsalze

NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O (Natriumnitrat)

CaO  + 2HNO3 → Ca(NO3)2 + H2O (Calciumnitrat)

Experiment Qualitativer Nachweis von Ammoniumsalzen (Kreuzprobe)
Material
  • Uhrglas (2x)
  • Indikatorpapier
  • dest. Wasser
  • Pipette
  • Spatel
Chemikalien
  • Ammoniumnitrat
  • Natronlauge (NaOH)
Durchführung In das erste Uhrglas wird ein Spatel voll Ammoniumnitrat gegeben. Das erste Indikatorpapier wird mit destilliertem Wasser angefeuchtet und in das Innere des zweiten Uhrglases geklebt. Zur Kontrolle wird ein weiteres Indikatorpapier senkrecht zum ersten Indikatorpapier auf die äußere Seite des Uhrglases geklebt, sodass sich ein Kreuz ergibt. Mit der Pipette wird anschließend etwas NaOH auf das Ammoniumnitrat im ersten Uhrglas getröpfelt. Das Uhrglas wird sofort mit dem zweiten Uhrglas abgedeckt.
Beobachtung

Das innere Indikatorpapier färbt sich blau.


Abb. 3: Ergebnis der Kreuzprobe. Die blaue Färbung des Indikators beruht auf dem Nachweis der Ammonium-Ionen. [3]

Interpretation

 NH4 + OH-   NH3(g) ↑ + H2O

Bei der Reaktion des Ammoniumnitrats mit der Natronlauge entsteht ein Ammoniakgas, welches durch das zweite Uhrglas aufgefangen wird. Dabei färbt sich das innere Indikatorpapier blau, da es sich bei dem Ammoniakgas um ein basisches Gas handelt. Das zweite Indikatorpapier dient hierbei als Negativprobe, um zu verhindern, dass ein basisches Gas von außen das innere Indikatorpapier gefärbt hat.


4 Weitere Dünger

4.1 Phosphatdünger:

Da tertiäre Phosphate schwer löslich sind, müssen diese in sekundäre oder primäre Phosphate umgewandelt werden. Um das Umwandeln zu ermöglichen, gibt es im Wesentlichen drei Möglichkeiten:

  • Mahlen: Die Vergrößerung der Gesamtoberfläche erhöht die Löslichkeit im Boden (die so behandelten Phosphate kommen als so genanntes Hyperphosphat in den Handel)
  • Säurezugabe: Durch die Zugabe von Säuren werden tertiäre Rohphosphate in primäre Rohphosphate umgesetzt
  • Glühen: Beim Erhitzen des Rohphosphates auf etwa 1300 °C werden sekundäre in tertiäre Phosphate umgesetzt

4.2 Kalidünger:

Um Kalidünger zu erhalten, werden die Kalirohsalze fein gemahlen. Anschließend wird mithilfe des Heißlöse- bzw. Flotationsverfahrens (Aufbereitungsverfahren für Erze, Kohle, Salze) oder auf elektrostatischem Wege Kaliumchlorid und Kieserit (Magnesiumsulfat) von den Rohsalzen getrennt. Je höher der Kaliumgehalt im Düngemittel sein soll, desto mehr Nebenbestandteile müssen entfernt werden.

4.3 Kalkdünger:

Die Herstellung erfolgt durch das Mahlen oder Brennen des Kalkes. Einige Kalkdünger sind gleichzeitig auch Magnesiumdünger, da das Rohmaterial bestimmte Mengen an Magnesium erhält.


5 Ehemals kritische Einflüsse des Düngens

5.1 Nitratanstieg im Grundwasser

  • Anstieg des Wasserverbrauchs pro Person pro Tag
  • Bewirtschaftungsmethoden der Landwirtschaft (z. B. Spezialisierung im Sonderkulturanbau, Überdüngung)
  • Zunahme der Stickstofferträge aus der Atmosphäre (z. B. Emissionen aus Landwirtschaft, Industrie, Haushalt)

5.2 Stickstoff- und Phosphateintrag in Oberflächengewässer

  • durch Oberflächenerosion wird Phosphat in Gewässer gespült. Das führt oft zu Eutrophierung (Anreicherung der Gewässer mit gelösten Nährstoffen, sodass das pflanzliche Wachstum in den Gewässern angeregt wird, was dazu führt, dass das Wasser sauerstoffärmer wird)
  • Direkteinleitung
  • Atmosphäre
  • Grundwasser


Abb. 4: Phosphoreinträge in der BRD: Dargestellt sind die Phosphoreinträge der Fließgewässer der BRD (stand 1987). Allein durch Erosion gelangen 22.300 t Phosphor in die Fließgewässer. Weitere Gründe für den Phosphoreintrag waren Direkteinleitung (
5000 t), Oberflächenabfluss (3000 t), das Grundwasser (600 t) und die Atmosphäre (200 t).

5.3 Gasförmige Stickstoffverluste

  • durch Viehhaltung gelangt Ammoniak in Form von Gas in die Atmosphäre
  • durch Denitrifikation (Prozess, bei dem bestimmte Bakterien und Bodenpilzarten Nitrat zu molekularem Stickstoff umsetzen, der dann in die Luft entweicht) entsteht Lachgas (N2O). Lachgas ist ein Treibhausgas und wirkt sich negativ auf den Klimawandel aus

5.4 Cadmium in phosphathaltigen Düngemitteln

  • ist ein in fast allen Böden vorkommendes Schwermetall, das sich bei Mensch und Tier in der Nebennierenrinde anlagert und so zu Gesundheitsschäden führt (Cadmium ist in kleinsten Mengen giftig)

5.5 Anthropogener Einfluss des Düngens auf die Natur


Abb. 5: Prozentuale Anteile der durch die Landbewirtschaftung entstehenden anthropogenen Einflüsse durch Düngung auf die Ammoniak-, Methan-, Lachgas-, Phosphat- und Nitratemmisionen.

* Methan gelangt in erster Linie durch Viehhaltung in die Atmosphäre


Zusammenfassung: Mineraldünger tragen zum pflanzlichen Wachstum bei, wenn jedes Makro- und Mikronährelement in ausreichender Menge verfügbar ist. Die verschiedenen Elemente haben in der Pflanze häufig unterschiedliche Funktionen und beeinflussen das Wachstum auf unterschiedliche Art und Weise. Mit Hilfe des Haber-Bosch-Verfahrens und anderen chemischen Verfahren ist es heute möglich, verschiedenste Düngemittel zu synthetisieren. Anhand der früheren und teilweise auch heutigen aufkommenden Probleme durch die Überdüngung sollten stets die Empfehlungen der Hersteller sowie die Ergebnisse der Bodenanalyse berücksichtigt werden.

Abschluss 1: Durch die Möglichkeit, mehr Lebensmittel aufgrund des Haber-Bosch-Verfahrens bzw. dem Wissen über den Nährstoffbedarf von pflanzlichem Wachstum zu produzieren, ist es heutzutage möglich, bessere Lebensverhältnisse zu schaffen. Trotzdem sollte vor allem beim Umgang mit Düngemitteln genau auf die eingesetzte Menge geachtet werden, um somit die Negativfolgen der Überdüngung zu vermeiden.

Abschluss 2: Obwohl die Vergangenheit gezeigt hat, dass hinter einigen Bestandteilen von Mineraldüngern eine Gefahr stecken kann (z. B. Ammoniumnitrat), wurde ebenso auch die Wichtigkeit der Düngemittel deutlich. Für die Zukunft ist es deshalb wichtig, eine adäquate Alternative für die gefährlichen Inhaltsstoffe in Mineraldüngern zu finden, sodass das pflanzliche Wachstum weiterhin gefördert werden kann.


Literatur:

  1. https://de.wikipedia.org/wiki/Explosion_des_Oppauer_Stickstoffwerkes#/media/File:
    Nahaufnahme_Krater_Oppau_1921_1b.jpg (17.07.17).
  2. https://de.wikipedia.org/wiki/Minimumgesetz#/media/File:Minimum-Tonne.svg (17.07.17).
  3. https://de.wikipedia.org/wiki/Kreuzprobe_%28Chemie%29#/media/File:Kreuzprobe.jpg (17.07.17).
  4. Holleman, A.F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 81. - 90. Aufl., Walter de Gruyter Verlag, Berlin - York, 1976.
  5. Hermann, H.: Grundstufe Agrarwirtschaft, 3. Aufl., BLV Verlagsgesellschaft GmbH München, 1988.
  6. Sturm H., Buchner A., Zerulla W.: Gezielter düngen, DLG-Verlags-GmbH Frankfurt am Main, 1994.
  7. BASF Aktiengesellschaft: Chemie in der Landwirtschaft, Verlag Wissenschaft und Politik Köln, 1980.
  8. Kali und Salz AG: Düngung aktuell, Mohndruck Gütersloh, 1986.
  9. Riedel, E., Janiak, C.: Anorganische Chemie, 8. Aufl., DeGruyter, Berlin 2011.
  10. http://www.chemie.de/lexikon/Explosion_des_Oppauer_Stickstoffwerkes.html (17.07.17).
  11. http://www.chemie.de/lexikon/Komproportionierung.html  (17.07.2017).
  12. http://www.seilnacht.com/Chemie/ch_nh4so.html  (17.07.2017).
  13. https://www.flowgrow.de/naehrstoffe/dungeformen-und-deren-auswirkungen-auf-das-pflanzenwachstum-t6509.html  (17.07.2017).
  14. http://www.ur.de/chemie-pharmazie/anorganische-chemie-pfitzner/medien/data-demo/2011-2012/ws2011-2012/d__nger_mpjk.pdf  (17.07.2017).
  15. http://www.seilnacht.com/Lexikon/Duengem.htm  (17.07.2017).

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