Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 15.05.17


Die Clausius-Clapeyron-Gleichung

Vortrag von Isabelle Jung im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", SS 06


Gliederung:

1. Biographien
    
1.1 Benoit Pierre Émile Clapeyron
     1.2 Rudolf Julius Emanuel Clausius

2. Versuch

3. Erläuterungen zum Phasendiagramm

4. Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung

.5. Literatur


1 Biographien

1.1 Benoit Pierre Émile Clapeyron

* Paris 21.02.1799, † Paris 28.01.1864 Frz. Ingenieur; war 1820-1830 in Sankt Petersburg als Ingenieur und Dozent tätig. Maßgeblich an Planung und Ausführung der ersten frz. Eisenbahnlinien beteiligt. Bedeutender Konstrukteur von Eisenbahnbrücken. Professor an der École des ponts et chaussées; 1858 Mitglied der Académie des sciences. Beiträge zur Elastizitätstheorie, Statik, Wärmelehre, mathematische und graphische Darstellung des Carnot-Prozesses und Zustandsgleichung idealer Gase. [7]


Abb. 1: Benoit Pierre Émile Clapeyron [7]

1.2 Rudolf Julius Emanuel Clausius

*Köslin 02.01.1822, † Bonn 24.08.1888 Deutscher Physiker; Prof. an der ETH Zürich, in Würzburg und ab 1869 in Bonn. Begründer der mechanischen Wärmetheorie; Einführung der Entropie als thermodynamische Zustandsgröße und Formulierung des 2.Hauptsatzes der Thermodynamik. Ausbau der kinetischen Gastheorie; er gilt als Begründer der statistischen Mechanik und hat die Clapeyron-Gleichung verallgemeinert. [8]


Abb. 2: Rudolf Julius Emanuel Clausius [8]


2 Versuch

Einen CO2-Feuerlöscher auf ein (farbiges) Taschentuch entleeren. Dabei das Tuch festhalten, oder befestigen, damit es beim kräftigen löschen nicht wegfliegt. Im Feuerlöscher befindet sich flüssiges Kohlendioxid (hörbar, wenn man den halb geleerten Löscher schüttelt). Beim „Löschvorgang“ strömt das Kohlendioxid als Gas aus, wobei es sich abkühlt (Joule-Thomson-Effekt) und am Tuch Trockeneis bildet, das bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck sublimiert. Dadurch sind alle drei Phasen des CO2, fest, gasförmig und flüssig, sichtbar (hörbar) und die Vorgänge können am Phasendiagramm erklärt werden.


3 Erläuterungen zum Phasendiagramm


Abb. 3: Phasendiagramm von CO2 [3]

Das Phasendiagramm zeigt, dass der Dampfdruck von CO2 am Tripelpunkt deutlich größer als der Atmosphärendruck p (105Pa). Bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 194,7K steht die feste mit der gasförmigen Phase im Gleichgewicht. Wird die Temperatur bei gleichbleibenden Druck erhöht so geht festes CO2 direkt in die Gasphase über, ohne „Umweg“ über die flüssige Phase. Aus diesem Grund wird es Trockeneis genannt und eignet sich gut als Kühlmittel. Die flüssige Phase beginnt bei 216,8K am Tripelpunkt, bei einem Druck größer als 5p. Bei der Standardtemperatur 298,2K ergibt sich ein Dampfdruck von 67p. Deshalb liegt CO2 in Druckgasflaschen als (inkompressibles) Flüssiggas vor. Das dynamische Gleichgewicht zwischen flüssiger und gasförmiger Phase hält den Dampfdruck bis zur vollständigen Entleerung konstant. Im Phasendiagramm herrscht also entlang der Phasengrenzlinien immer ein Gleichgewicht zwischen den beiden aneinandergrenzenden Phasen z.B. flüssig (alpha) und gasförmig (beta). [3]


4 Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die partielle molare freie Enthalpie G wird auch chemisches Potenzial (griechisch) my genannt. Das chemische Potenzial ist ein Maß für die Fähigkeit der Substanz physikalische oder chemische Prozesse auszulösen. In einem Gleichgewicht, wie es entlang der Koexistenzkurven im Phasendiagramm herrscht, gilt deshalb: my (Phase alpha) = my (Phase beta) und somit delta my = 0. Man kann schreiben: G = n*my oder

 

Darauf beruht die Clausius-Clapeyron-Gleichung. Entlang der Koexistenzkurven gilt für jede kleine Änderung dp und dT :

 

G ist definiert als: G = H – TS. Bei einer Veränderung am System um einen infinitesimalen Betrag ändern sich auch Enthalpie, Temperatur und Entropie zu H+dH, T+dT, usw. es folgt:

G + dG = H + dH – (T + dT)(S + dS) = H – TS + dH – TdS – SdT – dTdS
H - TS = G und dTdS kann vernachlässigt werden, woraus sich
dG = dH - TdS - SdT ergibt.

dH ist definiert als: dH = dU + pdV + Vdp und dU = dw + dq
eingesetzt in die Gleichung ergibt sich:
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = dw + dq + pdV + Vdp – TdS – SdT
Da es sich hier um ein dynamisches Gleichgewicht handelt, der Vorgang also reversibel ist, gilt:
dq = TdS und dw = – pdV
Eine reversible Veränderung führt also zu: dG = Vdp – SdT
Da G eine Zustandsgröße ist, spielt es keine Rolle auf welche Art und Weise eine (beliebig kleine) Änderung hervorgerufen wird. Es gilt also für alle infinitesimalen Änderungen:

dG = Vdp – SdT


Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung drückt die Steigung (dp/dT) einer jeden Phasengrenzlinie über die Phasenübergangsentropie und das Phasenübergangsvolumen aus. Für den Phasenübergang flüssig/gasförmig setzen wir also Verdampfungsentropie und -volumen ein.

 

und setzten die häufig verwendete mathematische Umformung dp/p = dlnp ein, ergibt sich:


Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung ist ein Ausdruck für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer Substanz. Sie gibt die Steigung der Kurve an, die man erhält, wenn der Logarithmus des Dampfdrucks der Substanz als Funktion der Temperatur aufgetragen wird. Die Steigung ist bei gegebener Temperatur proportional zum Dampfdruck der Substanz.


Abb. 4: Graph der Clausius-Clapeyron-Gleichung [3]

Aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung kann man nach entsprechenden mathematischen Umformungen einen Ausdruck für den Dampfdruck erhalten.

Die Gleichung wird integriert und angenommen, dass die Temperaturen T und T´ und die Drücke p und p´ herrschen.

Das Integral auf der linken Seite ergibt sich zu ln(p´/p), auf der rechten Seite wird vorrausgesetzt, dass die Verdampfungsenthalpie konstant ist. R und H können somit vor das Integral gezogen werden, zur Auflösung des Integrals wird das Standardintegral

 

verwendet.

Mit dieser Gleichung kann nun der Dampfdruck einer Substanz bei einer bestimmten Temperatur berechnet werden, wenn wir ihn bei einer anderen Temperatur kennen. Sie besagt, dass die Änderung des Dampfdrucks bei gegebener Temperaturänderung umso größer ist, je größer die Verdampfungsenthalpie ist. Beispielsweise reagiert der Dampfdruck von Wasser wesentlich empfindlicher auf Temperaturänderungen als der von Benzol. Setzt man nun ln(x) = ln(10) * log(x), erhält man B = delta Hv/(Rln(10)) und kann die Gleichung auch als

schreiben, wobei B und A stoffspezifische Konstanten sind und A von der Einheit von p abhängt. In dieser Form werden Dampfdrücke in Tabellenwerken angegeben. [1,6]


5 Literatur:

  1. Atkins, P.W.: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie; 2001; Wiley-VCH.
  2. Brenig, W.: Statistische Theorie der Wärme, 1996; Springer-Verlag.
  3. Grundvorlesung Physikalische Chemie, 2004.
  4. Müller, I.: Grundzüge der Thermodynamik, 1999; Springer-Verlag.
  5. Päsler, M.: Phänomenologische Thermodynamik, 1975; de Gruyter.
  6. Wedler, G.: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 1997; Wiley-VCH.
  7. http://de.wikipedia.org/wiki/Benoit_Clapeyron (Stand 20.05.2006).
  8. http://de.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Julius_Emanuel_Clausius (Stand20.05.2006).

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