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Sauerstoffhaltige Säuren des Chlors
Herstellung, Strukturen und Eigenschaften

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Vortrag von Constanze Hofmann im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS/SS 99/00
Stand: 1.03.00

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Gliederung

1. Einleitung
2. Die Hypochlorige Säure
3. Überblick über die sauerstoffhaltigen Säuren des Chlors

4. Die Chlorige Säure

5. Tendenzen: Säurestärke, Stabilität und Oxidationskraft
6. Die Chlorsäure
7. Die Perchlorsäure

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1.Einleitung

Einstieg: Versuche 1 und 2:

Material:
  1. Lackmuslösung, Haushaltsreiniger (alkalisch), "Klorix", 2 Reagenzgläser, Reagenzglasständer
  2. rote Papierservietten, 2 weite 500ml Bechergläser, Leitungswasser
Durchführung:
  1. Die beiden Reiniger in jeweils ein Reagenzglas füllen und gleiche (zuvor erprobte) Mengen an Lackmuslösung zugeben.
  2. Servietten in "Klorix" bzw. Wasser tauchen.
Beobachtung:
  1. Die alkalische Lösung färbt sich blau, die mit Lackmus versetzte "Klorix"-Lösung entfärbt sich wieder, nachdem auch sie für kurze Zeit blau war.
  2. Die Serviette in der "Klorix"-Lösung entfärbt sich, die im Wasser behält ihre Farbe bei.
Interpretation:
  1. Die Blaufärbung dient als Nachweis einer alkalischen Lösung. "Klorix" enthält das Salz der hypochlorigen Säure, das bleichende Wirkung hat. Der Lackmusfarbstoff wird oxidativ zersetzt.
  2. Die rote Serviette wurde gebleicht. 
Entsorgung
  1. Ausguss.
  2. Hausmüll, Ausguss.

2. Die Hypochlorige Säure, HClO

2.1 Herstellung

Man leitet Chlorgas in Wasser ein und erhält infolge einer hydrolytischen Disproportionierungsreaktion des Chlors die gewünschte hypochlorige Säure und Salzsäure.

hypochlorig.gif (2010 bytes)

Das Problem bei dieser Gleichung besteht darin, dass die Rückreaktion zum Chlorwasser energetisch günstiger ist. Die exotherme Reaktion unter Bildung von Chlorgas wird bevorzugt. Genau das ist der Grund, weshalb heute nur noch Bleich- bzw. Reinigungsmittel mit dem Zusatz "chlorfrei" in den Geschäften zu finden sind. Die Industrie reagierte damit auf Unfälle, die Hausfrauen passiert sind. Verwendeten diese nämlich Reste von zum Beispiel WC-Reinigern mit Chlor-, das heißt unter Zusatz von hypochloriger Säure, zusammen mit einem Schuss aus der neuen Flasche, die nun aber eine andere Säure enthält, haben sie genau diese Rückreaktion in Gang gesetzt. Giftiges Chlorgas wurde freigesetzt. Deshalb sind auch Vermerke auf den Flaschen sie nicht in Verbindung mit chlorhaltigen Reinigern zu verwenden.

Um zu demonstrieren wie stark die Chlorgasentwicklung sein kann, tropft man in ein Becherglas mit "Klorix" Salzsäure ( Abzug! ).

Versuch 3:

Material: Salzsäure, "Klorix", 500ml weites Becherglas, Nachweispapier, Abzug!
Durchführung: Etwa ein Viertel des Becherglases mit Klorix füllen. Unter dem Abzug Salzsäure dazutropfen (Schutzbrille!). Nachweispapier über die Öffnung halten.
Beobachtung: Es sprudelt stark. Der Papierstreifen färbt sich blau.
Interpretation: Chlorgasentwicklung. Die Rückreaktion obiger Gleichung läuft ab.
Entsorgung Abfallbehälter für anorganische Lösungen.

Um die Gefahr der Rückreaktion zu vermeiden versetzt man das Chlorwasser zusätzlich mit Calciumcarbonat (CaCO3) bzw. mit Quecksilberoxid (HgO). Man erreicht damit, dass die Reaktion vollständig von links nach rechts verläuft.

calcium.gif (2527 bytes)

quecks.gif (2279 bytes)

Calciumcarbonat setzt sich mit Salzsäure zu Calciumchlorid und Kohlendioxid um bzw. Quecksilberoxid zu Quecksilber(II)-chlorid. Mit letzterem Zusatz entsteht eine ziemlich konzentrierte, etwa 20-25%ige Lösung der hypochlorigen Säure.

2.2 Struktur

Der Winkel HOCl beträgt 102°.

2.3 Eigenschaften

Die hypochlorige Säure ist eine sehr schwache Säure und nur in wässriger Lösung mit einer Konzentration von 20-25% erhältlich. Die Lösung ist schwach grüngelb gefärbt und riecht nach Chlorkalk. Hypochlorige Säure auf Vorrat herzustellen macht wenig Sinn, da sie sich im Dunkeln langsam, im Sonnenlicht rasch zu Salzsäure und Sauerstoff zersetzt. Sie gibt gerne Sauerstoff ab bzw. nimmt gerne Elektronen auf. Bleichend wirkt nicht nur die Säure, sondern auch ihre Salze, die Hypochlorite, wie im Einstiegsversuch gezeigt wurde.

Ein erwähnenswertes Hypochlorit ist vor allem der Chlorkalk. Er wird technisch in großen Mengen hergestellt und war über 100 Jahre die einzige Form, in der man Chlor transportieren und handhaben konnte. Zur Herstellung setzt man Chlor mit Calciumhydroxid um und erhält Calciumhypochloritchlorid CaCl(OCl), ein gemischtes Calciumsalz. Man verwendet ihn auch zur Desinfektion von Abwässern und zur Beseitigung des üblen Geruchs von Fäkalien oder faulenden Kadavern. Neben Chlorkalk besitzen auch Kaliumhypochlorit-Lösungen ("Eau de Javelle"), die seit 1792 fabrikmäßig hergestellt werden und die seit 1820 gewonnenen Natriumhypochlorit-Lösungen ("Eau de Laborraque") desinfizierende Wirkung.

Auf Behältern mit Bleichmitteln befindet sich auch oft die Angabe "x% aktives (wirksames) Chlor". Die Angabe entspricht der Masse an Chlor, die sich zum Beispiel aus Chlorkalk und Salzsäure entwickelt, ausgedrückt als Massenanteil w. Reiner Chlorkalk enthält zum Beispiel w(CaCl(OCl))=56% "aktives Chlor". Handelsprodukte sind jedoch oft mit Sulfonaten gestreckt und enthalten etwa 25-36% davon.

Die hypochlorige Säure ist nur eine der vier Sauerstoffsäuren des Chlors. Die allgemeine Summenformel der Oxosäuren ist HOCln, wobei n die Werte 1, 2, 3 und 4 annehmen kann.

3. Überblick über die sauerstoffhaltigen Säuren des Chlors

Formel

Trivialname

Systematikname

+I
HClO

Hypochlorige Säure Chlor(I)-säure

+III
  HClO2

Chlorige Säure Chlor(III)-säure
+V
HClO3
Chlorsäure Chlor(V)-säure
+VII
   HClO4
Perchlorsäure Chlor(VII)-säure

In obiger Übersicht sind die Summenformeln und die dazugehörigen Namen der Säuren aufgelistet. Zudem ist die Oxidationsstufe des Chlors in der jeweiligen Säure angegeben. Benennen kann man die einzelnen Säuren nach zwei verschiedenen Nomenklaturen. Die eine richtet sich nach der Anzahl der Sauerstoffatome, die andere nach der Oxidationszahl des Chlors.
Man kann erkennen, daß sich die aufeinander folgenden Chlorsäuren jeweils durch ein Sauerstoffatom unterscheiden.

Fügt man zu dem einen Sauerstoffatom der hypochlorigen Säure noch ein weiteres dazu, so heißt die resultierende Oxosäure chlorige Säure.

4. Die Chlorige Säure HClO2

4.1 Herstellung

Die chlorige Säure erhält man, indem eine Bariumchlorit-Suspension mit Schwefelsäure umgesetzt wird. Bariumsulfat fällt aus.

Ba(ClO2)2 + H2SO4 --> 2 HClO2 + BaSO4

4.2 Struktur

chlor2.gif (1819 bytes)

Das Anion der chlorigen Säure ist gewinkelt gebaut.

4.3 Eigenschaften

Die chlorige Säure ist als Säure in der Praxis bedeutungslos, da sie sich sehr schnell zersetzt.

5 HClO2 --> 4 ClO2 + HCl + 2 H2O

Beständiger dagegen sind ihre Salze, die Chlorite. Sie wirken wie die Hypochlorite in Lösung stark oxidierend. Bringt man festes Natriumchlorit (NaClO2) mit organischen Substanzen, Kohle-, Schwefel- oder Metallpulver zusammen, so bilden sich explosive Gemische. Besonders charakteristisch für die chlorige Säure sind das gelbe Silbersalz AgClO2 und das gelbe Bleisalz Pb(ClO2)2. Die Überlegung, sie aufgrund ihrer Färbung als Anschauungsmaterial mitzubringen, sollte man jedoch gründlich abwägen. Da sich die beiden sehr schwer löslichen Salze beim Erwärmen oder durch Schlageinwirkung zersetzen und explodieren.

Chlorite wirken ebenso wie Hypochlorite bleichend, wobei Chlorite besonders faserschonend sind. Sie werden auch zum Beizen verwendet. Weiterhin werden sie gebraucht, um Stickoxide (NOx, nitrose Gase) aus Industrieabgasen und allgemein übelriechende oder toxische Verbindungen zu entfernen.

Mit zunehmender Anzahl der Sauerstoffatome in den Säuren bzw. mit steigender Oxidationszahl des Chlors nehmen auch die Säurestärke bzw. der pKs-Wert und die Stabilität der Säuren zu. Die Oxidationskraft bzw. das Redoxpotential hingegen nehmen ab.

5. Tendenzen: Säurestärke, Stabilität und Oxidationskraft

  Säurestärke
pKS
Stabilität Oxidationskraft
Redoxpotential
I +7,53 + 1,49
III

V

wpe1E.jpg (2130 bytes) Unbenannt2.gif (1373 bytes) Dreieck2.gif (1373 bytes)
VII ~ -10 + 1,34

Die Tendenz bestätigend ist die Säure, die ein weiteres, drittes Sauerstoffatom besitzt, wesentlich beständiger als die chlorige Säure.

6. Die Chlorsäure HClO3

6.1 Herstellung

Die Herstellung von freier Chlorsäure verläuft analog der der chlorigen Säure. Nur setzt man jetzt Bariumchlorat mit Schwefelsäure um.

Ba(ClO3)2 + H2SO4 --> 2 HClO3 + BaSO4

6.2 Struktur

chlor3.gif (2104 bytes)

Das Anion der Chlorsäure mit nun drei Sauerstoffatomen ist pyramidal gebaut.

6.3 Eigenschaften

Die wesentlich stabilere Chlorsäure kann über konzentrierter Schwefelsäure als Wasser ziehendem Mittel bis zu 40%iger Chlorsäure eingedunstet werden. Eine weitere Konzentrierung würde zu ihrer Zersetzung führen. Genauso wie die hypochlorige Säure ist die farblose Chlorsäure nur in wässriger Lösung erhältlich.

Ihre Salze, die Chlorate kommen in unterschiedlichen Bereichen zum Einsatz. Natriumchlorat wirkt zum Beispiel als Unkrautbekämpfungsmittel.

Ein weiteres Verwendungsgebiet, nun für Kaliumchlorat, sind Zündhölzer. Hier kann das Auditorium selbst mitwirken. So werden zum Beispiel an eine Gruppe (Männer) Streichhölzer 1. Art, an eine andere Gruppe (Frauen) Streichhölzer 2. Art verteilt. Unglücklicherweise, aber mit Absicht vergessen, ist keine Schachtel mit einer geeigneten Reibfläche vorhanden. Deshalb werden die Gruppen aufgefordert sich anderweitige Flächen (Tisch, Stuhllehne, Wand, ...) zu suchen. Die zweite Gruppe hat nach einigen Versuchen Erfolg und das Streichholz brennt, die erste nicht. Damit aber niemandem graue Haare wachsen betrachtet man den Aufbau eines Zündholzes mal genauer. Für jeden deutlich sichtbar wird nun ein extra langes Kaminstreichholz zur Klärung des Aufbaus verwendet. Das Köpfchen ist der Initialzünder, in ihm ist Kaliumchlorat als Oxidationsmittel enthalten. Das Holz ist das Brennmaterial. Der in der Reibfläche enthaltende Phosphor ist der Reaktionspartner. - Warum haben aber die Streichhölzer der zweiten Gruppe ohne Reibfläche gebrannt?

Auflösung: Die Streichhölzer 1. Art waren Sicherheitsstreichhölzer, bei denen die Reaktionspartner voneinander getrennt sind (Köpfchen, Reibfläche). Die Streichhölzer 2. Art hingegen sind Überallstreichhölzer, das heißt sowohl Kaliumchlorat als auch Phosphor sind im Köpfchen enthalten. Hier ist nur Druck auf einer ausreichend langen Strecke zum Zünden erforderlich.

Zudem ist Kaliumchlorat Bestandteil der Zündmasse von Feuerwerkskörpern, Spreng- und Raketentreibstoffen, aber auch Inhaltsstoff in Gurgel- und Mundwässern. Vorsicht ist jedoch geboten, da mehr als ein Gramm giftig ist!

Wenn der ein oder andere jetzt fleißig mitgezählt hat, wird er feststellen, dass nur noch eine der vier Oxosäuren des Chlors fehlt.

7. Die Perchlorsäure HClO4

7.1 Herstellung

Ausgangsstoffe zur Herstellung der Säure mit der höchsten Anzahl an Sauerstoffatomen bei den sauerstoffhaltigen Säuren des Chlors sind die Chlorate. Eine Disproportionierung der Chlorate durch Wärmeeinwirkung führt zunächst zur Bildung von Perchloraten, den Salzen der Säure.

4 KClO3 --> KCl + 3 KClO4

Versetzt man die Salze anschließend mit Schwefelsäure, so bildet sich die gewünschte Perchlorsäure und Hydrogensulfat.

KClO4 + H2SO4 --> HClO4 + KHSO4

7.2 Struktur

chlor4.gif (2301 bytes)

Das Chloratom des Anions der Perchlorsäure liegt in der Mitte eines Tetraeders.

7.3 Eigenschaften

Die Perchlorsäure gehört zu den stärksten Säuren, die es gibt. Sie ist als einzige der vier Sauerstoffsäuren des Chlors wasserfrei erhältlich. Die farblose Lösung raucht an der Luft. Kommen brennbare Substanzen, wie Holz, Papier oder organische Verbindungen, mit ihr in Berührung, so werden sie explosionsartig oxidiert. Man kann sich daher vorstellen, dass Perchlorsäure auf der Haut schmerzhafte und nur schwer heilende Wunden erzeugt. Konzentrierte wässrige Lösungen sind von öliger Konsistenz. Mit der wasserfreien Form zu arbeiten ist sehr gefährlich, da sie ohne sichtbare äußere Einwirkung unter Explosion zerfällt. Verdünnte Lösungen sind wesentlich beständiger und völlig ungefährlich.

Perchlorate, die Salze der Perchlorsäure sind starke Pflanzengifte und in Unkrautbekämpfungsmitteln ebenso enthalten wie die Chlorate. Als Sauerstoffüberträger werden auch sie in Spreng- und Raketentreibstoffen verwendet.

8. Abschluß

Das Rezept für den "Knallbonbon":

Material: Schwefel (Pulver), Kaliumchlorat, zwei Mörser, zwei Pistille, Spatel, Alufolie, Hammer, feste bzw. harte Unterlage, Ohropax, Schutzbrille
Durchführung: Schwefelblüte und Kaliumchlorat getrennt voneinander fein zermörsern und anschließend in einem der beiden Mörser vorsichtigt vermischen. Kleine Mengen (Spatelspitzen) davon gibt man auf ein etwa 3*3cm großes Stück Alufolie und formt zu kleinen Kügelchen. Mit Arbeitsmantel, Schutzbrille und Ohropax ausgerüstet schlägt man nun mit einem Hammer, der einen ausreichend langen Stiel besitzen sollte, kräftig und zielsicher auf eine der Kugeln.
Beobachtung: Es knallt laut.
Interpretation: Das Gemisch aus Schwefel und Kaliumchlorat hat unter Schlageinwirkung explosionsartig reagiert. Dabei entstehen Gase. Die sprunghafte Volumenerhöhung ist als Knall hörbar.
Entsorgung Feststoffabfall.

Dass es bei den sauerstoffhaltigen Säuren des Chlors öfters mal zischt, kracht und knallt sollte nun wirklich jeder mitbekommen haben! Vorsicht ist bei den Oxosäuren des Chlors nie fehl am Platz, dennoch gilt auch hier: "Die Menge macht`s!"

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Literatur:

  1. A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York 1995
  2. E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York 1994
  3. W. Glöckner, W. Jansen, R. G. Weissenhorn, Handbuch der experimentellen Chemie, Aulis Verlag Deubner & Co KG Köln 1996
  4. R. Arendt, L. Dörner, Technik der Experimentalchemie, Quelle und Meyer 1980

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