Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 22.02.19


Carbonate
Entstehung in der Natur, Gewinnung und Verwendung, Eigenschaften

Vortrag von Clemens Hanschkow, Christin Seliger, Matthias Ritter, Christina Kirchner und Christine Kögel
im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", 1996 - 2018


Gliederung:


Einstieg 1: Carbonate auf dem Mars
Eine einfache Substanz, die auch in gewöhnlicher Kreide vorkommt, könnte den Schlüssel zu einem Puzzlespiel der planetarischen Anteile enthalten: Das Mysterium, ob es Wasser auf dem Mars gibt.  Das spröde, weiße Material in Kalk - eine Form der Carbonate - scheint nichts besonderes zu sein. Aber Carbonate auf dem Mars würden einen starken Beweis für das Vorhanden sein von Wasser auf dem roten Planten bedeuten.

Abb. 1: Mars [8] Abb. 2: Marsrover (geplant 2021) [7]

Einstieg 2: Zerstörung von Kalkstein
Viele Gebäude, wie die St.Stephans-Basilika in Budapest, bestehen aus Kalkstein. Diese Gebäude weisen jedoch vermehrt Schäden auf, die erst kürzlich entstanden sind. Dafür muss eine Eigenschaft der Carbonate im Zusammenhang mit einem sich veränderten Umweltfaktor verantwortlich sein.

Abb. 3: St.Stephans-Basilika in Budapest [17]

1 Entstehung in der Natur

Carbonate sind die “Salze der Kohlensäure H2CO3”. Strukturell haben alle einen inselartigen Anionen-Komplex CO32- gemeinsam:

Abb. 4: Mesomere Grenzstrukturen des Carbonat-Anions

1.1 Arten von Carbonaten

Prinzipiell können alle Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe, so wie diverse Übergangsmetalle Carbonate ausbilden. Einige häufig vorkommenden Carbonate sind Calcit/Aragonit, Dolomit, Natrium- und Kaliumcarbonat.

Carbonate Formel Hinweise auf die Bildung weitere Namen
Calcit/Aragonit CaCO3    Kalkstein, Marmor, Kreide, Perlen Kalkspat (Calcit)
Dolomit CaMg(CO3)2 gleichzeitige Sedimentation oder Einwirkung magnesiumhaltiger Porenlösungen auf primär sedimentierte Kalke. Mergel, Ton, Perlspat, Braunspat
Natriumcarbonat  Na2CO3 Verdunstung in Trockengebieten Soda
Kaliumcarbonat K2CO3 entsteht in Pflanzen Pottasche

1.2 Die marine anorganische und biochemische Kalkbildung

Marine anorganische Ausscheidung findet meist an flachen Meeresteilen statt. Das Oberflächenwasser ist Calciumcarbonat gesättigt (in tropischen Gebieten sogar übersättigt) und es fällt viel Kalk aus.

Abb. 5: Salzsee [9]

An vielen Stellen entstehen Kalksedimente in flachen Meeresteilen der Schelfregion. Dies wird gefördert durch kalkbildende Organismen, wie Kalkalgen, Foraminiferen (z.B. die Art Globigerina), Korallen, Kalkschwämme, Bryozoen, Brachiopoden, Echinodermen, Mollusken und andere.

Kreide ist ein dichtkörniger organogener Kalkstein, der nur aus Schalen von Mikroorganismen (v.a. Foraminiferen) besteht.

1.3 Die Bildung festländischer Kalksedimente

Kalksedimente entstehen als Oberflächenkalke oder Krustenkalke in Trockengebieten. Während der Trockenzeit steigt das Wasser kapillarisch an die Oberfläche und verdunstet. Calciumcarbonat fällt aus. Beim Ausritt von Quellen bzw. der Zerteilung eines Flusses und gleichzeitiger Erwärmung entweicht Kohlenstoffdioxid und es entsteht ein poröser Kalkstein „Travertin“ (geschätzter Baustein zur Verkleidung von Fassaden).

Abb. 6: Sinter [12]

Abb. 7: Travertin [13]

Abb. 8: Travertin verarbeitet [14]


2 Gewinnung und Verwendung

2.1 Calciumcarbonat CaCO3

Herstellung:

Calciumcarbonat wird meist aus natürlichen Lagerstätten im Tagebau, bei hochwertigen Kalksteinen auch unter Tage, gewonnen; in geringen Mengen auch synthetisch durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in Kalkmilch:

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

Kalkstein und Marmor wurden schon in der Antike abgebaut und verarbeitet. Die 137 Meter hohe Cheopspyramide ist aus über 2 Millionen mächtigen Kalksandsteinblöcken gebaut.

Verwendung und Bedeutung:

  • als Füllmittel in Papieren
  • zur Volumen- und/oder Gewichtserhöhung bei Werk-, Kunst-, Lack-, Anstrich-, Klebstoffen, sowie zur Verbilligung von Produktion und Verbesserung von Eigenschaften (Härte, Festigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit) - insbesondere Kalk
  • puffert verursachende Verbindungen des sauren Regens ab (Schwefeldioxid, Salpetersäure, Schwefelsäure) und fungiert als Puffer in unserem Körper (Hydrogencarbonat)
  • in der Glasindustrie und als klar, durchsichtige Kristalle von Calcit als Isländischer Doppelspat in der optischen Industrie
  • polierfähige und schöne Kalksteine (dichter reiner Kalkstein) als technischer Marmor, als weißer körniger Statuenmarmor oder als Travertin
  • Herstellung von Calciumoxid (Kalkbrennen): In der Bibel wurden die Begriffe "Kalkmörtel" und "Kalktünche" verwendet. Der griechische Philosoph Theophrast (geb. um 327 v. Chr.) berichtete über das Brennen von Kalk zu Branntkalk und über die Herstellung von Kalkmörtel. Der lateinische Name „calx“ taucht bei Gaius Plinius dem Älteren (23-79 n. Chr.) auf. Die Römer führten den Kalk als Baustoff in Germanien ein und entwickelten die Kalkbrenntechnik zu einem hohen industriellen Standard. In Deutschland kann in Bad Münstereifel eine römische Kalkbrennerei besichtigt werden.

industrielle Darstellung:


Abb. 9: alter Kalkofen [9]

Kalksteine werden mit mehr oder weniger Dolomit auf 900-1300°C erhitzt und Calciumcarbonat zerfällt (thermische Dissoziation):

CaCO3 → CaO + CO2

Calciumoxid reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung von Calciumhydroxid (Kalklöschen):

CaO + H2O → Ca(OH)2

Mit Kohlenstoffdioxid setzt sich gelöschter Kalk zu miteinander verwachsenen und verfilzten Calciumcarbonat-Kristallen um (Abbindeprozess): 

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

2.2 Natriumcarbonat Na2CO3

Darstellung:

  • bis zum 19.Jh. wurde Soda Natriumcarbonat, wie Pottasche (Kaliumcarbonat) aus Pflanzenasche gewonnen  
  • Förderung von Natursoda in Form von Trona (viel billiger)
  • früher mit LeBlanc-Verfahren (1790): aus Kochsalz und Schwefelsäure mit Kohle zu Natriumsulfid reduziert und dieses mit Kalkstein zu Soda umgesetzt:
    2NaCl + CaCO3 + H2SO4 + 2C → Na2CO3 + CaS + 2CO2 +2HCl
  • Technisches Ammoniaksoda-Verfahren (Solvay-Verfahren, 1860 entwickelt):
    Man leitet in eine gesättigte Kochsalzlösung zuerst unter Kühlung Ammoniak und dann bei 50°C Kohlendioxid ein, wobei sich Ammoniak und Kohlensäure zu Ammoniumhydrogencarbonat umsetzen (1), das mit dem Natriumchlorid in oben angegebener Weise reagiert (2). Das beim Glühen des gebildeten Natriumhydrogencarbonats wird bei 170-180°C geglüht. Das entstehende Kohlendioxid (3) wird wieder in den Prozess zurückgeführt. Den Rest des erforderlichen Kohlenstoffdioxids erhält man durch Brennen von Kalkstein bei über 900°C (4). Der hierbei entstehende gebrannte Kalk wird zur Rückgewinnung des Ammoniaks aus dem als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumchlorid (2) benutzt (5). Letztendlich wird Kochsalz und Kalkstein zu Soda und Calciumchlorid umgesetzt (6), ein Vorgang, der normalerweise nur in umgekehrter Richtung abläuft.
(1) 2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O → 2 NH4CO3
(2) 2 NH4HCO3 + 2 NaCl   → 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl
(3) 2 NaHCO3                     → Na2CO3 + H2O + CO2
(4) CaCO3                         → CaO + CO2
(5) 2 NH4Cl + CaO              → 2 NH4 +  CaCl2 + H2O
(6) 2 NaCl + CaCO3            → Na2CO3 + CaCl2

Verwendung:

Natriumcarbonat (Soda, NaCO3): eines der wichtigsten Produkte in der chemischen Großindustrie, in der Glasindustrie und in der Seifen- und Waschmittelherstellung. Weitere Einsatzgebiete sind in der Textilindustrie, bei der Wasserenthärtung, der Rauchgasentschwefelung und der Herstellung von Chemikalien (Natriumphosphate, -silicate, -chromate, -nitrate).

Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3):

  • in Backpulver (im Gemisch z.B mit saurem Pyrophosphat; Auflockerung des Teiges durch das in der Hitze entwickelte Kohlenstoffdioxid-Gas), in Brausepulvern (im Gemisch z.B. mit Weinsäure oder Zitronensäure; bei Auflösen in Wasser entsteht Kohlenstoffdioxid-Gas)
  • in der Medizin zum Abstumpfen von Magensäure, Beseitigung von Sodbrennen z.B. in Bullrichsalz.
  • Anwendung in der Kautschuk-, Chemikalien-, Pharmazie-, Textil-, Papier-, Lederindustrie.
  • Herstellung von Feuerlöschpulvern (Abgabe von Kohlenstoffdioxid bei Hitze)

2.3 Kaliumcarbonat K2CO3

Darstellung: Kaliumcarbonat (Pottasche) entsteht durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in elektrolytisch gewonnene Kalilauge w(KOH)=50% („Carbonisierung von Kalilauge“)

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

Verwendung: Herstellung von Schmierseifen, hochwertigen Gläsern (für Linsen, Farbfernsehern, Lampen), Porzellan, Textilien und Pigmenten.


3 Eigenschaften

3.1 Schmelztemperatur

Carbonate haben eine hohe Schmelztemperatur, bei der sie zu einem Metalloxid und zu Kohlenstoffdioxid zersetzt werden. Diese liegt zwischen 550°C (Magnesiumcarbonat) und 1400°C (Bariumcarbonat). Der Grund hierfür sind die Differenzen der Gitterenergien der Carbonate und der Oxide. Im Fall des kleineren Magnesium-Ions ist die Gitterenergie des Oxids deutlich größer, als die des Carbonates, während im Fall von Barium-Ionen das Carbonat eine höhere Gitterenergie aufweist.

In der Industrie wird diese Eigenschaft zum Beispiel beim Kalkbrennen relevant. Dabei zersetzt sich Calciumcarbonat bei etwa 825°C in Calciumoxid („gebrannter Kalk“) und Kohlenstoffdioxid.

CaCO3 → CaO + CO2

3.2 Löslichkeits- und Ausscheidungsbedingungen

Löslichkeit in Wasser: Die meisten Carbonate sind nicht wasserlöslich. Da die Gitterenergie wesentlich höher als die Hydratisierungsenergie ist, kann der Lösungsvorgang nicht ablaufen. Jedoch kann dies durch den Gehalt an Kohlenstoffdioxid im Wasser beeinflusst werden. Durch die Reaktion von diesem mit Wasser entsteht in geringen Mengen Kohlensäure. Sie kann mit Carbonaten, wie Calciumcarbonat reagieren, wobei wasserlösliche Hydrogencarbonate entstehen.

Kalkstein in Lösung in schwach kohlenstoffdioxidhaltigen Wasser (chemische Verwitterung):

H2O + CO2 ⇔ H2CO3

CaCO3 + H2CO3 ⇔ Ca2+ + 2 HCO3-

Der rückläufige Prozess entspricht der Ausfällung von Calciumcarbonat aus Meerwasser oder Wasser auf dem Kontinent, als Bindemittel im Sediment oder beim Wachstum von Tropfsteinen (Stalaktiten und Stalagmiten). Dieser Vorgang lässt sich auch beim Verkalken von Wasserleitungen oder Haushaltsgeräten beobachten.

Abb. 10: Carbonatkreislauf [8]

Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. das Wasser Kalkstein nur lösen kann, solange es an gelösten Carbonat untersättigt ist und daher aggressiv gegenüber Kalk ist. Die Zeitspanne, die nötig ist, damit aggressives Wasser an Kohlenstoffdioxid gesättigt ist, hängt von Temperatur, Turbulenz, Kohlenstoffdioxid-Partialdruck und von der Anwesenheit von anderen Säuren ab.

Jede Verminderung des Kohlenstoffdioxids (Verbrauch durch biologische Prozesse) fördert die Ausfällung von Calciumcarbonat. Pflanzen entziehen dem Gleichgewicht Kohlenstoffdioxid und es kommt zur Ausscheidung von Calciumcarbonat. Als Folge entsteht eine Überkrustung der Pflanzenteile durch Kalksubstanz („Kalktuff“).

Löslichkeit in Säure:

Carbonate sind säurelabil. Durch die Reaktion mit der Säure entsteht Wasser und Kohlenstoffdioxid, welches entweicht.

CaCO3 + H2SO 4 ⇔ CO2 + H2O + CaSO4

Lösen und Ausfällen von Calciumcarbonat:

Experiment Lösen und Ausfällen von Calciumcarbonat
Material
  • Tropftrichter 100mL
  • Erlenmeyerkolben 250mL mit Ansatz
  • Stopfen mit Loch dafür
  • gebogenes Rohr
  • Gummischlauch ca. 2cm
  • Reagenzglas d=18mm
  • Brenner
  • Feuerzeug
  • Klammer und Muffe
  • Stativ
Chemikalien
  • HCl (aq) 
  • VE-Wasser
  • Universalindikator
  • CaCO3
Durchführung 1 Über den Tropftrichter wird die Zugabe der Salzsäure auf das Calciumcarbonat im Erlenmeyerkolben reguliert.

Beobachtung 1 Salzsäure tropft auf das Calciumcarbonat. Dabei ist eine Gasentwicklung zu beobachten.
Interpretation 1 CaCO3 + 2 HCl → CO2 + CaCl2  + H2O
Durchführung 2 Das entstandene Gas wird in mit Universalindikator angefärbtes VE-Wasser geleitet.
Beobachtung 2 Das Wasser färbt sich von grün nach rot um.
Interpretation 2 CO2 + H2O ⇔ "H2CO3"
Durchführung 3 Die erhaltene Lösung wird über einem Brenner erhitzt.
Beobachtung 3 Lösung färbt sich von rot nach grün um.
Interpretation 3 "H2CO3" → CO2 + H2O

Kohlenstoffdioxid entweicht aus der Lösung. Die Lösungsintensität wird von der Temperatur und dem Partialdruck des Kohlenstoffdioxids beeinflusst. Abhängig von den beiden beschriebenen Faktoren können 100-400mg Calciumcarbonat in einem Liter Wasser gelöst werden.

 

Abschluss 1: Zwar hatte man auch in den paar Meteoriten, die eindeutig vom Mars stammen, bereits Carbonate entdeckt, die Suche nach dem schlagenden Beweis für Wasser - nämlich mächtige Kalkschichten - war aber bislang erfolglos. Und was der Mars Global Surveyor nun zur Erde gefunkt hat, ist für die Anhänger eines einst warmen und feuchten Mars eine große Enttäuschung. "Wir haben endlich die Carbonate gefunden", meint Philip Christensen von der Arizona State University und fügt hinzu: "Nur sind es eben winzig kleine Mengen." Der Forscher hatte zusammen mit Kollegen die Daten des Thermal Emission Spectrometer (TES) ausgewertet, welches seit sechs Jahren die gesamte Marsoberfläche lückenlos nach Carbonaten abgesucht hatte - mit dem Ergebnis, dass zwar der allgegenwärtige Marsstaub zu zwei bis fünf Prozent aus Carbonaten besteht, die blanken Gesteine des Mars aber gänzlich kalkfrei sind.

Es gibt zwar große Mengen von Wasser auf dem Mars, und zwar nicht nur in den Polkappen, sondern auch im Dauerfrostboden, der bis in die äquatorialen Breiten reicht. Nur war dieses Wasser nach Ansicht von Christensen womöglich niemals flüssig.

War der Mars also niemals warm, und verfügte er auch nicht über eine dichte Atmosphäre? So wie es aussieht, lautet die Antwort: Nein. Das bisschen Carbonat im Marsstaub dürfte sich seinen Kalkgehalt vielmehr beim Herumwirbeln in der Atmosphäre angeeignet haben, in der ja Spuren von Wasserdampf nachweisbar sind. [17]

Abschluss 2: Durch Menschen verursachte Schadstoffe werden vom Regen aufgenommen, sodass dieser sauer (pH-Wert < 5,6) wird. Die im sauren Regen enthaltenen Säuren, wie Schwefelsäure, greifen den Kalkstein der Bauwerke an, wobei Kohlenstoffdioxid entweicht. Durch den Regen werden die entstanden Verbindungen, wie Calciumsulfat, weggespült, sodass die Rückreation nur sehr gering bis gar nicht ablaufen kann. Durch diesen Umweltfaktor entstehen mit der Zeit massive Schäden am säurelabilen Kalkstein.

kalkstein
Abb. 11: Marmorartiger Kalkgestein mit Schäden [19]

Damit die Bauwerke dennoch erhalten bleiben, sorgen Firmen, wie Wacker, für deren Schutz und Erhalt. Hierfür wird um Beispiel eine Hydrophobierung, d.h. das Auftragen einer wasserabweisende Schutzschicht, durchgeführt [5].


Literatur:

  1. Neumüller, O.: Römpp: Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart 1990.
  2. Matthes S.: Mineralogie, 4.Aufl. Springer-Verlag, Berlin 1993
  3. Riedel E.: Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin 1990.
  4. Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 1976
  5. Mortimer, C. E.: Chemie, 5. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart 1986.
  6. Wacker, D.: Die KUNST zu bewahren, Wacker-Chemie GmbH, München, 1997.
  7. http://www.jpl.nasa.gov/news/news.php?feature=7242, 19.02.19, Urheber: NASA/JPL
  8. http://www.space.com/30666-nasa-mars-discovery-webcast-monday.html 16.02.2016, Credit: NASA/JPL
  9. Seilnacht, T.: CD-ROM Chemie mit Einzelplatzlizenz Art.-Nr. CD 2
  10. http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/grundsch/versuche.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
  11. http://userpage.fu-berlin.de/~voelker/Vorlesung_Chemische.html, 03.02.05 (21.12.11. verschollen)
  12. http://kojot.gfxs.cz/komise/z/sutry/sutry.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
  13. http://www.naturstein-park.de/ant__stufen.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
  14. http://science.nasa.gov/headlines/y2001/ast05jan_1.htm, 21.12.11 (21.02.19 verschollen)
  15. http://science.nasa.gov/headlines/y2000/ast04dec_2.htm, 21.12.11 (21.02.19 verschollen) 
  16. http://www.wissenschaft-online.de/abo/ticker/622317, 21.12.11
  17. http://www.thedailytop.com/10-popular-shots-trevelling/, 20.02.19
  18. http://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/01_08-02.htm/, 20.02.19
  19. http://anorganik.chemie.vias.org/calciumcarbonat.html, 20.02.19
  20. http://www.chemie.de/lexikon/Calciumhydrogencarbonat.html, 20.02.19

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