Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth Stand: 09.01.12

Carbonate
Entstehung in der Natur, Darstellung in der Industrie und Bedeutung

Vortrag von Clemens Hanschkow, Christin Seliger, Matthias Ritter und Christina Kirchner im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", 1996 - 2010

Gliederung:

Carbonate auf dem Mars: Eine einfache Substanz in gewöhnlicher Kreide könnte den Schlüssel zu einem Puzzlespiel der planetarischen Anteile enthalten: Das Mysterium ob es Wasser auf dem Mars gibt.

Das spröde, weiße Material in Kalk - eine Form der Carbonate- scheint nichts besonderes zu sein. Aber Carbonate auf dem Mars würden einen starken Beweis für das Vorhanden sein von Wasser auf dem roten Planten bedeuten.

Abb. 1: Mars [7]	Abb. 2: Marsrover [6]

1 Entstehung in der Natur

Karbonate sind die “Salze der Kohlensäure H₂CO₃”. Strukturell haben alle einen inselartigen Anionen-Komplex CO₃^2- gemeinsam:

1.1 Arten von Carbonaten

Prinzipiell können alle Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe, so wie diverse Übergangsmetalle Carbonate ausbilden.

1.2 Löslichkeitsbedingungen und Ausscheidungsbedingungen des CaCO₃

In einer wässrigen Lösung von Calciumcarbonat herrscht ein Gleichgewicht zwischen festen Calciumcarbonat und den Ionen in wässriger Lösung. Hierbei muss Kohlenstoffdioxid aus der Gasphase gelöst sein, wobei der Partialdruck von Kohlenstoffdioxid eine besondere Rolle spielt.

Kalkstein in Lösung in schwach kohlenstoffdioxidhaltigen Wasser (chemische Verwitterung):

H₂O + CO₂ <==>H₂CO₃

CaCO₃ + H₂CO₃ <===> Ca²⁺ + 2HCO₃^-

Der Rückläufige Prozess entspricht der Ausfällung von Calciumcarbonat aus Meerwasser oder Wasser auf dem Kontinent, als Bindemittel im Sediment oder beim Wachstum von Tropfsteinen (Stalaktiten und Stalagmiten).

Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. das Wasser kann Kalkstein nur solange lösen, solange es an gelösten Karbonat untersättigt ist und daher aggressiv gegenüber Kalk ist. Die Zeitspanne die nötig ist, damit aggressives Wasser an Kohlenstoffdioxid gesättigt ist, hängt ab von Temperatur, Turbulenz, Kohlenstoffdioxid ^- Partialdruck und von der Anwesenheit von anderen Säuren ab.

Jede Verminderung des Kohlenstoffdioxid (Verbrauch durch biologische Prozesse) fördern die Ausfällung von Calciumcarbonat. Pflanzen entziehen dem Gleichgewicht Kohlenstoffdioxid und es kommt zur Ausscheidung von Calciumcarbonat. Als Folge entsteht eine Überkrustung der Pflanzenteile durch Kalksubstanz („Kalktuff“).

1.3 Die marine anorganische und biochemische Kalkbildung

Marine anorganische Ausscheidung findet meist an flachen Meeresteilen statt. Das Oberflächenwasser ist Calciumcarbonat gesättigt (in tropischen Gebieten sogar übersättigt) und es fällt viel Kalk aus.

An vielen Stellen entstehen Kalksedimenten in flachen Meeresteilen der Schelfregion, dies wird gefördert durch kalkbildenden Organismen: Kalkalgen, Foraminiferen (z.B. die Art Globigerina), Korallen, Kalkschwämme, Bryozoen, Brachiopoden, Echinodermen, Mollusken und andere.

Kreide ist ein dichtkörniger organogener Kalkstein der nur aus Schalen von Mikroorganismen (v.a. Foraminiferen) besteht.

1.4 Die Bildung festländischer Kalksedimente

Als Oberflächenkalke oder Krustenkalke in Trockengebieten: Während der Trockenzeit steigt das Wasser kapillarisch an die Oberfläche und Verdunstet. Calciumcarbonat fällt aus. Beim Ausritt von Quellen bzw. der Zerteilung eines Flusses und gleichzeitiger Erwärmung entweicht Kohlenstoffdioxid und es entsteht ein poröser Kalkstein „Travertin“ (geschätzter Baustein zur Verkleidung von Fassaden)

2 Gewinnung und Verwendung

2.1 Calciumcarbonat

Herstellung. Wird meist aus natürlichen Lagerstätten im Tagebau, bei hochwertigen Kalksteinen auch unter Tage, gewonnen. In geringen Mengen auch synthetisch durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in Kalkmilch:

Ca(OH)₂ + CO₂ ---> CaCO₃ + H₂O

Kalkstein und Marmor wurden schon in der Antike abgebaut und verarbeitet. Die 137 Meter hohe Cheopspyramide ist aus über 2 Millionen mächtigen Kalksteinblöcken gebaut.

Verwendung und Bedeutung.

• Als Füllmittel in Papieren
• zur Volumen- und/oder Gewichtserhöhung bei Werk-, Kunst-, Lack-, Anstrich-, Klebstoffen sowie zur Verbilligung von Produktion und Verbesserung von Eigenschaften (Härte, Festigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit) - insbesondere Kalk
• Puffert Verursachende Verbindungen des Sauren Regens ab (Schwefeldioxid, Salpetersäure, Schwefelsäure) und fungiert als Puffer in unserem Körper (Hydrogencarbonat)
• in der Glasindustrie und als klar durchsichtige Kristalle von Calcit als Isländischer Doppelspat in der optischen Industrie
• Polierfähige und schöne Kalksteine (dichter reiner Kalkstein) als technischer Marmor, als weißer körniger Statuenmarmor oder als Travertin
• Herstellung von Calciumoxid (Kalkbrennen): In der Bibel wurden die Begriffe "Kalkmörtel" und "Kalktünche" verwendet. Der griechische Philosoph Theophrast (geb. um 327 v. Chr.) berichtete über das Brennen von Kalk zu Branntkalk und über die Herstellung von Kalkmörtel. Der lateinische Name „calx“ taucht bei Gaius Plinius dem Älteren (23-79 n. Chr.) auf. Die Römer führten den Kalk als Baustoff in Germanien ein und entwickelten die Kalkbrenntechnik zu einem hohen industriellen Standard. In Deutschland kann in Bad Münstereifel eine römische Kalkbrennerei besichtigt werden.

Abb. 8: alter Kalkofen [8]

Kalksteine werden mit mehr oder weniger Dolomit auf 900-1300°C erhitzt und Calciumcarbonat zerfällt (thermische Dissoziation):

CaCO₃ ---> CaO + CO₂

Calciumoxid reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung von Calciumhydroxid (Kalklöschen):

CaO + H₂O ---> Ca(OH)₂

Mit Kohlenstoffdioxid setzt sich gelöschter Kalk zu miteinander verwachsenen und verfilzten Calciumcarbonat-Kristallen um (Abbindeprozess): 

Ca(OH)₂ + CO₂ ---> CaCO₃ + H₂O

2.2 Natriumcarbonat Na₂CO₃

Darstellung.

• bis zum 19.Jh. wurde Soda Natriumcarbonat wie Pottasche Kaliumarbonat aus Pflanzenasche gewonnen  
• Förderung von Natursoda in Form von Trona (viel billiger)
• Früher Leblanc-Verfahren (1790): aus Kochsalz und Schwefelsäure mit Kohle zu Nasulfid reduziert und dieses mit Kalkstein zu Soda umgesetzt:
  2NaCl + CaCO₃ + H₂SO₄ + 2C → Na₂CO₃ + CaS + 2CO₂ +2HCl
• Technisches Ammoniaksoda-Verfahren (Solvay-Verfahren, 1860 entwickelt): Man leitet in eine gesättigte Kochsalzlösung zuerst unter Kühlung Ammoniak und dann bei 50°C Kohlendioxid ein, wobei sich Ammoniak und Kohlensäure zu Ammoniumhydrogencarbonat umsetzen (1), das mit dem Natriumchlorid in oben angegebener Weise reagiert (2). Das beim Glühen des gebildeten Natriumhydrogencarbonats wird bei 170-180°C geglüht. Das entstehende Kohlendioxid (3) wird wieder in den Prozess zurückgeführt. Den Rest des erforderlichen Kohlenstoffdioxids erhält man durch Brennen von Kalkstein bei über 900°C (4). Der hierbei entstehende gebrannte Kalk wird zur Rückgewinnung des Ammoniaks aus dem als Nebenprodukt anfallenden Ammoniumchlorid (2) benutzt (5). Letztendlich wird Kochsalz und Kalkstein zu Soda und Calciumchlorid umgesetzt (6), ein Vorgang, der normalerweise nur in umgekehrter Richtung abläuft.

Verwendung. Soda (Natriumcarbonat): eines der wichtigsten Produkte der chemischen Großindustrie, in der Glasindustrie und in der Seifen- und Waschmittelherstellung. Weitere Einsatzgebiete sind in der Textilindustrie, bei der Wasserenthärtung, der Rauchgasentschwefelung und der Herstellung von Chemikalien (Natriumphosphate, -silicate, -chromate, -nitrate ).

Natriumhydrogencarbonat NaHCO₃:

• in Backpulver (im Gemisch z.B. mit saurem Pyrophosphat; Auflockerung des Teiges durch das in der Hitze entwickelte Kohlenstoffdioxid -Gas), in Brausepulvern (im Gemisch z.B. mit Weinsäure oder Zitronensäure; bei Auflösen in Wasser entsteht Kohlöenstoffdioxid- Gas)
• in der Medizin zum Abstumpfen von Magensäure, Beseitigung von Sodbrennen z.B. in Bullrichsalz.
• Anwendung in der Kautschuk-, Chemikalien-, Pharmazie-, Textil-, Papier-, Lederindustrie.
• Herstellung von Feuerlöschpulvern (Abgabe von kohlenstoffdioxid in der Hitze)

2.3 Kaliumcarbonat K₂CO₃ (Pottasche)

Darstellung. Man leitet in elektrolytisch gewonnene Kalilauge w(KOH)=50% Kohlendioxid ein („Carbonisierung von Kalilauge“)

2KOH + CO₂ --> K₂CO₃ + H₂O

Verwendung. Herstellung von Schmierseifen, hochwertigen Gläsern (für Linsen, Farbfernsehern, Lampen), Porzellan, Textilien und Pigmenten.

Zwar hatte man auch in den paar Meteoriten, die eindeutig vom Mars stammen, bereits Carbonate entdeckt, die Suche nach dem schlagenden Beweis für Wasser - nämlich mächtige Kalkschichten - war aber bislang erfolglos. Und was der Mars Global Surveyor nun zur Erde gefunkt hat, ist für die Anhänger eines einst warmen und feuchten Mars eine große Enttäuschung. "Wir haben endlich die Carbonate gefunden", meint Philip Christensen von der Arizona State University und fügt hinzu: "Nur sind es eben winzig kleine Mengen." Der Forscher hatte zusammen mit Kollegen die Daten des Thermal Emission Spectrometer (TES) ausgewertet, welches seit sechs Jahren die gesamte Marsoberfläche lückenlos nach Carbonaten abgesucht hatte - mit dem Ergebnis, dass zwar der allgegenwärtige Marsstaub zu zwei bis fünf Prozent aus Carbonaten besteht, die blanken Gesteine des Mars aber gänzlich kalkfrei sind.

Es gibt zwar große Mengen von Wasser auf dem Mars, und zwar nicht nur in den Polkappen, sondern auch im Dauerfrostboden, der bis in die äquatorialen Breiten reicht. Nur war dieses Wasser nach Ansicht von Christensen womöglich niemals flüssig.

War der Mars also niemals warm, und verfügte er auch nicht über eine dichte Atmosphäre? So wie es aussieht, lautet die Antwort: Nein. Das bisschen Carbonat im Marsstaub dürfte sich seinen Kalkgehalt vielmehr beim Herumwirbeln in der Atmosphäre angeeignet haben, in der ja Spuren von Wasserdampf nachweisbar sind. [16]

3 Literatur:

1. Römpp: Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart 1990.
2. Matthes, Mineralogie, 4.Aufl. Springer-Verlag, Berlin 1993
3. Riedel, Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin 1990.
4. Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin 1976
5. Mortimer, C. E.: Chemie, 5. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart 1986.
6. http://mars.jpl.nasa.gov/mep/missions/proposed-lander1.html, 21.12.11
7. http://users.ign.com/about/Mars_Rising?ui=cb_userpage_01, 21.12.11
8. Seilnacht, T.: CD-ROM Chemie mit Einzelplatzlizenz Art.-Nr. CD 2
9. http://www.djerba-reiseinfo.de/_Chott_el_Djerid/_chott_el_djerid.html, 21.12.11
10. http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/grundsch/versuche.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
11. http://userpage.fu-berlin.de/~voelker/Vorlesung_Chemische.html, 03.02.05 (21.12.11. verschollen)
12. http://kojot.gfxs.cz/komise/z/sutry/sutry.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
13. http://www.naturstein-park.de/ant__stufen.htm, 03.02.05 (21.12.11 verschollen)
14. http://science.nasa.gov/headlines/y2001/ast05jan_1.htm, 21.12.11
15. http://science.nasa.gov/headlines/y2000/ast04dec_2.htm, 21.12.11 
16. http://www.wissenschaft-online.de/abo/ticker/622317, 21.12.11

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de, Stand: 09.01.12